Очистка детонационных наноалмазов

Представлены новые варианты химической очистки детонационных наноалмазов и алмазосодержащей детонационной шихты от водонерастворимых металлосодержащих примесей обработкой при высокой температуре растворами комплексонов концентрации 0,5–20 % (по массе) при соотношении детонационного наноамазного материала и комплексона более 0,2. В качестве комплексонов можно использовать 2,3-димеркаптопропансульфонат натрия, динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон), тиокарбамид, роданид калия, дициандиамид, гексаметилентетрамин. Очистку детонационных наноамазов можно также проводить при ультразвуковом воздействии. Наиболее эффективным оказалось совместное применение ультразвуко- вой обработки и обработки растворами комплексонов, при этом количество металлосодержащих примесей значительно сократилось.

ВВЕДЕНИЕ

В результате взрыва зарядов смесевых взрывчатых веществ c отрицательным кислородным балансом в неокислительной среде образуется алмазосодержащая шихта (АШ), представляющая собой смесь наноалмазов и неалмазных форм углерода [1–3]. АШ характеризуется малым (4 – 6 нм) размером частиц, развитой активной поверхностью – от 660 до 400 м²/г, дефектностью кристаллического строения и способностью к образованию фрактальных структур.

Известно, что детонационные наноалмазы (ДНА) с размером частиц ∼ 4 – 8 нм агрегатированы в первичные трудноразрушаемые кластеры, состоящие из 4 – 5 кристаллитов ДНА, которые, в свою очередь, агрегатированы в трудноразрушаемые структуры, состоящие из 9 – 10 кластеров [4]. Частицы АШ представляют собой очень сложную систему, в центре которой находится классическое алмазное ядро размером 4 – 6 нм, окруженное неалмазным (рентгеноаморфным) углеродом [1–3]. Частицы ДНА содержат углерод, представленный двумя фазами: центральной классической алмазной фазой, составляющей ядро размером 4 – 6 нм, и стойким к окислению неалмазным углеродом, окружающим ядро по периферии очень тонким (0,4 – 1,0 нм) слоем. При получении частиц ДНА из АШ в процессе химической очистки АШ практически весь неалмазный углерод газифицируется [5].

Основными примесями, препятствующими эффективному использованию АШ и ДНА в различных технологиях, являются металлосодержащие примеси (продукты коррозии стенок взрывной камеры, остатки токопроводящих проводов и капсюля-детонатора). Разработчики процессов химической очистки АШ и доочистки ДНА, как правило, пытаются одновременно избавиться от неалмазного углерода и металлосодержащих примесей. В основном используют жидкофазные окислители, так как они способны создать высокие концентрации реагентов в зоне реакции и, соответственно, обеспечить высокие скорости реакции [5, 6].

Чаше всего для получения ДНА используют раствор CrO₃ в серной кислоте [2]. Этот процесс проводят при кипении серной кислоты в течение нескольких часов. Процесс достаточно прост, но очень токсичен из-за большого количества Cr⁺⁶ как в растворе, так и на выделенных агрегатах ДНА. Опасны и стоки, получаемые при многочисленных отмывках ДНА от кислоты и следов хрома.

Переход к водным растворам азотной кислоты [5, 6] успешно решает множество проблем со стоками, отходами, но такой процесс достаточно сложен, так как проводится при высоких температуре (~ 230 °С) и давлении (до 100 атм) в специальном оборудовании (автоклавах).

Существуют методы селективной очистки АШ от неалмазного углерода или металлосодержащих примесей. Так, для очистки АШ от неалмазного углерода предложен способ ее окисления озоном [7] или прогревом на воздухе при 380 – 440 °С [8]. Первый способ достаточно дорог и взрывоопасен, а при осуществлении второго возможно возгорание АШ. При этом данные методы не решают главной проблемы – металлосодержащие примеси не удаляются и требуется обработка жесткими окислительными смесями по [2, 5, 6]. При обработке АШ кипящей концентрированной азотной кислотой в течение 3 – 5 ч [9] удается избавиться от 10 – 15 % присутствующих металлосодержащих примесей и 5 – 7 % наиболее активного неалмазного углерода.

Набольшее количество примесей в АШ – это FeO, Fe₃O₄, CuO, Cu2O, ZnO, присутствует также небольшое количество MnO и NiO. Практически все эти соединения нерастворимы в воде и частично удаляются при обработке кислотами и щелочами.

Для использования АШ в полимерной химии и в качестве присадок к маслам и смазкам очень важно максимально удалить металлосодержащие примеси и при этом оставить неалмазный углерод, играющий важную роль в различных процессах. В то же время при использовании ДНА в медицине и биологии важно снизить количество ядовитого хрома, меди и марганца. Кислотная или щелочная обработки АШ и ДНА не подходят для этого по разным причинам. Так, кислотная обработка АШ снижает количество несгораемых (в основном, металлосодержащих) примесей в 3 – 4 раза, а такая же обработка уже частично очищенных ДНА вообще неэффективна – частицы ДНА после очистки агрегатируются в трудно разрушаемые образования и доступ кислоты к закапсулированным частицам оксидов металлов сильно ограничен. Использование водных растворов щелочей (КОН или NaОН) опасно из-за склонности АШ и ДНА к возгоранию при их обработке при высоких температурах.

Целью настоящей работы является создание простой, безопасной и экономичной технологии химической очистки детонационных наноалмазов от водонерастворимых металлосодержащих примесей, находящихся в виде оксидов, бескислотным и бесщелочным способом с сохранением существующего неалмазного углерода. Задачу получения АШ или ДНА с низким содержанием металлосодержащих примесей решали за счет преобразования водонерастворимых соединений в водорастворимые соли, а также создания условий для взаимодействия закапсулированных водонерастворимых соединений с активными веществами при распаде агрегатов ДНА, не затрагивая при этом неалмазный углерод на поверхности частиц ДНА.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Поставленную задачу решали обработкой АШ или ДНА водными растворами комплексонов (органических веществ – полиаминокарбоновых кислот, образующих прочные растворимые в воде комплексные соединения с катионами многих металлов) в условиях дезинтеграции агрегатов ДНА при повышенной температуре.

Исследование возможности взаимодействия смеси водонерастворимых оксидов Cr, Fe, Cu, Zn, Ni, Mn, имитирующих состав примесей в АШ и ДНА, с водными или водно-органическими растворами комплексонов при высоких (≥ 100 °С) температурах и в различных условиях (кавитация, кипячение) не привело к положительным результатам – взаимодействия реагентов с перехо- дом металлов в комплексные водорастворимые формы практически не наблюдали.

Воздействие используемых комплексонов (табл. 1) на реальные АШ и ДНА в любых условиях (кипячение или ультразвуковое (УЗ) воздействие) привело к резкому уменьшению количества оксидов металлов. Это связано с двумя факторами:

– специфическим катализирующим действие ДНА (в АШ и собственно ДНА) на сложную гетерофазную реакцию оксидов металлов с комплексонами;

– нанометровым размером частиц оксидов металлов, располагающихся на поверхности частиц и агрегатов ДНА или АШ, что должно увеличить их реакционную способность.

Известно специфическое каталитическое воздействие ДНА на ряд процессов: ускорение перехода СО в СО₂ [10], электрохимический катализ (как электроды для химических источников тока [11]), гидродехлорирование органических хлорпроизводных [12].

Авторы полагали, что возможно определенное каталитическое воздействие ДНА на гетерофазное взаимодействие поверхности оксидов металлов с комплексонами (это предположение подтвердилось).

С другой стороны, при нанометровом размере примесей значительная часть массы наночастиц находится в поверхностном слое и за счет дефектов структуры большинства наночастиц их поверхность избыточно активирована. Таким образом, находящиеся в растворе комплексоны должны легче взаимодействовать с поверхностью наночастиц. Также предполагали, что происходит послойное удаление материала в виде водорастворимых комплексов в течение достаточно долгого времени (это также подтвердилось).

Следует отметить, что исходный сухой порошок ДНА состоит из многомикронных агрегатов, которые включают в себя субмикронные агрегаты с иерархической структурой, представляющие в действительности фрактальные агломераты, пористость которых увеличивается от центра к периферии частицы, центральная часть имеет размер ∼ 200 нм и характеризуется значительной силой связи между частицами. Было обнаружено, что их невозможно разрушить до исходных 4-нанометровых алмазных частиц традиционной УЗ — обработкой суспензии [13].

Таблица 1. Комплексоны, используемые для обработки АШ и ДНА

Наименьший размер наноалмазных частиц в тщательно промытых суспензиях – ~ 200 нм, что близко к размеру центральной части агрегатов.

Многочисленные попытки снижения размера этих частиц в водной суспензии без каких-либо добавок сильным УЗ — излучением не принесли значи- тельного результата. Более того, не удались также попытки применения УЗ — обработки для измельчения высушенного наноалмазного порошка, помещенного в органические растворители, такие как изопропанол, ацетон или гексан.

Первичные ДНА — агрегаты связываются электростатическими связями, а вторичные – силами Ван-дер-Ваальса. В обоих случаях взаимодействие между частицами сильное и разрушить эти связи очень трудно.

Однако обработка водными или водно-органическими растворами комплексонов АШ и ДНА привела к значительно меньшему размеру агрегатов – удалось получить агрегаты ДНА размерами 20–30 нм, что существенно об- легчило процесс очистки алмазосодержащих продуктов от оксидов металлов.

В данной работе авторы использовали два варианта воздействия на АШ и ДНА в виде водной суспензии:

– кипячение в растворе комплексона;

– воздействие УЗ высокой (1,5 кВт) мощности на суспензию АШ и ДНА в растворе комплексона.

Эксперименты показали, что оптимальная концентрация комплексонов в растворе находится в пределах 0,5–20 % (по массе). Так, при 0,5 % (по массе) комплексона для уменьшения концентрации основных подлежащих удалению элементов (Cr, Fe, Cu, Zn, Mn) необходимо воздействовать на АШ в течение 2–3 ч описанными ниже способами.

Кипячение в растворе комплексона

В табл. 2, 3 приведены результаты обработки водных суспензий АШ и ДНА различными комплексонами при кипячении (см. табл. 1).

Таблица 2. Элементный состав примесей в ДНА после очистки при кипячении в водном растворе комплексона

Примечание. 1 – ДНА: унитиол = 1:1, концентрация унитиола – 4,8 % (по массе), кипячение – 30 мин; 2 – ДНА: унитиол = 1:1, концентрация унитиола – 4,8 % (по массе), кипячение – 3 ч; 3 – ДНА:трилон Б =1:0,5, концентрация трилона Б – 2,4 % (по массе), кипячение – 1,5 ч; 4 – ДНА:тиомочевина = 1:1, концентрация тиомочевины – 4,8 % (по массе), кипячение – 3 ч; 5 – ДНА:роданид калия = 1:0,8, концентрация роданида калия – 3,8 % (по массе), кипячение – 3 ч; 6 – ДНА: дициандиамид = 1:1, концентрация дициандиамида – 4,8 % (по массе), кипячение – 3 ч; 7 – ДНА:уротропин = 1:1, концентрация уротропина – 4,8 % (по массе), кипячение – 3 ч;

Несмотря на относительно слабое энергетическое воздействие комплексонов на ДНА и АШ (при кипении суспензий) эффект от их применения – существенный (см. табл. 2). Так, кипячение водной суспензии ДНА и комплексонов привело к уменьшению количества основного подлежащего удалению элемента хрома в 1,4 – 3 раза, железа – в 1,5 – 7,3 раза, меди – в 1,3 – 3 раза (при использовании трилона Б и тиомочевины количество меди не изменилось), цинка – в 1,5 – 7 раз (исключая один из экспериментов с унитиолом и уротропином), никеля – в 2 – 5 раз, количество титана не изменяется или уменьшается в 2 – 7 раз в ряде экспериментов, марганца уменьшается практически во всех экспериментах в 1,5–4 раза, натрия – в 2 – 10 раз. Количество Са, Al, Mg меняется в зависимости от применяемого комплексона – в среднем уменьшается в ∼ 2 раза. Общее количество несгораемых примесей уменьшается в 1,5 – 2,5 раза, лучший результат был получен в эксперименте 6 (см. табл. 2) (уменьшение количества несгораемых примесей в 2,5 раза), в качестве комплексона был использован дициандиамид.

В табл. 3 показаны результаты экспериментов по очистке АШ от металлосодержащих примесей обработкой комплексонами при кипячении их водных растворов. Здесь наблюдается тот же эффект, что и при очистке ДНА (см. табл. 2) – удалось понизить общее содержание примесей в 1,5 – 3,2 раза.

Таблица 3. Элементный состав примесей в АШ после очистки при кипячении в водном и водно-органическом растворе комплексона

Примечание. АШ-1 – производство комбината “Электрохимприбор”, г. Лесной, Россия, содержание ДНА – 31,66 % (по массе); АШ-2 – производство НП ЗАО “Синта”, г. Минск, Беларусь, содержание ДНА – 64,40 % (по массе); 8 – АШ: унитиол = 1:0,3, Н₂О, концентрация унитиола – 1,6 % (по массе), кипячение – 1,5 ч; 9 – АШ: трилон Б = 1:0,5 и Н₂О: ДМФА = 1:0,5 (200 мл:100 мл), концентрация трилона Б – 2,5 % (по массе), кипячение – 1,5 ч; 10 – весовое соотношение АШ: дициандиамид = 1:1, Н₂О, концентрация дициандиамида – 4,8 % (по массе), кипячение – 3 ч;

Количество хрома уменьшается в 9 раз при использовании дициандиамида (см. табл. 3, эксперимент 10), железа – в 2,5 раза, количество меди в зависимости от типа используемого комплексона и времени обработки – в 1,5– 2 раза, цинка – в 1,5–3 раза, марганца – в 2–6 раз.

Обработка ультразвуком

Результаты исследования ДНА после очистки с помощью комплексонов и УЗ-обработки показали, что использование УЗ-обработки более предпочтительно, чем кипячение (табл. 4). Разрушение агрегатов ДНА с увеличением доступа реагента (комплексона) к оксидам металлов способствует более эффективному удалению последних. Кроме того, УЗ нагревает суспензии ДНА практически до кипения, а повышение температуры увеличивает скорость реакции взаимодействия комплексонов с оксидами металлов. При повышении температуры каталитическая активность ДНА также увеличивается.

Таблица 4. Элементный состав примесей в ДНА после очистки при использовании комплексонов и ультразвукового воздействия (1,5 кВт)

Примечание. 11 – ДНА: унитиол = 1:1, Н₂О, концентрация унитиола – 4,8 % (по массе), УЗ + периодическое перемешивание 30 с каждые 5 мин в течение 30 мин; 12 – ДНА: унитиол = 1:0,8, Н₂О, концентрация унитиола – 3,8 % (по массе), УЗ + периодическое перемешивание 30 с каждые 5 мин в течение 1,5 ч; 13 – ДНА: унитиол = 1:1, Н₂О, концентрация унитиола – 4,8 % (по массе), УЗ + периодическое перемешивание 30 с каж- дые 5 мин в течение 3 ч; 14 – ДНА:трилон Б = 1:1, Н₂О, концентрация трилона Б – 4,8 % (по массе), УЗ + периодическое перемешивание 30 с каждые 5 мин в течение 3 ч; 15 – ДНА:тиомочевина = 1:1, Н₂О, концентрация тиомочевины – 4,8 % (по массе), УЗ + периодическое перемешивание 30 с каждые 5 мин в течение 3 ч;

После 3-часовой обработки ДНА унитиолом удалось уменьшить количество хрома в 12 раз (эксперимент 13), при других условиях экспериментов применение комплексонов и УЗ-обработки способствовало понижению коли- чества хрома в среднем в 1,5 — 3,5 раза (см. табл. 4). Количество железа умень- шилось в 1,5–5 раз, марганца – в 2,1–60 раз.

После обработки ДНА медь не обнаружили (эксперименты 12, 13) или ее количество уменьшилось в 1,5 раза (эксперименты 11, 14, 15). Также удалось полностью очистить ДНА от цинка и никеля (эксперименты 11 — 15).

Количество несгораемых примесей уменьшилось в ∼ 2 раза (с 1,42 до 0,61 — 0,80 % (по массе)).

В табл. 5 представлены результаты УЗ-обработки АШ в растворе с комплексонами. Основные примеси в АШ – железо, медь и цинк. В эксперименте 16 количество железа уменьшилось в 76 раз, в других экспериментах – в 11– 40 раз. Количество меди сократилось в 2–4 раза, а цинка – в 12 раз; в эксперименте 16 количество цинка уменьшилось в 271 раз (комплексон – унитиол).

Таблица 5. Элементный состав примесей в АШ после очистки при использовании комплексонов и ультразвукового воздействия (1,5 кВт)

Примечание. АШ — 1 – производство комбината “Электрохимприбор”, г. Лесной, Россия, содержание ДНА – 31,66 % (по массе); АШ — 2 – производство НП ЗАО “Синта”, г. Минск, Беларусь, содержание ДНА – 64,40 % (по массе); 16 – АШ: Унитиол = 1:0,6, Н₂О, концентрация унитиола – 7,4 % (по массе), УЗ + периодическое перемешивание 30 с каждые 5 мин в течение 3 ч; 17 – АШ: Трилон Б = 1:0,6, Н₂О, концентрация трилона Б – 7,4 % (по массе), УЗ + периодическое перемешивание 30 с каждые 5 мин в течение 3 ч; 18 – АШ: Унитиол = 1:0,6, Н₂О, концентрация унитиола – 7,4 % (по массе), УЗ + периодическое перемешивание 30 с каждые 5 мин в течение 3 ч;

ВЫВОДЫ

Применение комплексонов является эффективным для очистки детонационных наноалмазов и алмазосодержащей шихты от водонерастворимых металлосодержащих примесей.

Из двух исследованных способов обработки алмазосодержащих продуктов – кипячения в водных растворах комплексонов и ультразвуковой обработки в растворе комплексонов – последний оказался наиболее эффективным, содержание многих металлсодержащих примесей значительно сократилось.

Разработанные способы очистки алмазосодержащих продуктов отличаются простотой, безопасностью и эффективностью.