На основании картин рентгеновской дифрактометрии и оригинального расчета распределения атомов согласно предложенным компьютерным моделям сделан вывод о существовании качественных и некачественных детонационных наноалмазов. Показано, что качественные детонационные наноалмазы синтезируются малого размера и их структура соответствует структуре макроалмаза, некачественные – состоят из остова и оболочки, в которой распределение атомов нарушено и отличается от распределения атомов в макроалмазе.

ВВЕДЕНИЕ

Детонационные наноалмазы

Детонационные наноалмазы (ДНА), синтезируемые из “лишнего” углерода углеродсодержащих продуктов детонации взрывчатых веществ в объеме взрывной камеры, образуются при высоком давлении, температуре и быстром охлаждении. Синтезируемые ДНА являются сферическими [1, 2] и имеют параметры решетки, отличающиеся от параметров решетки классического алмаза. Синтез ДНА также сопровождается образованием неалмазных форм углерода, что подтверждают экспериментальные картины рентгеновской дифрактометрии (РД) и оптическая спектроскопия. При этом наблюдается дифракционное отражение аморфного углерода, графита [3, 4], лонсдейлита [5]. В продукте детонации – алмазосодержащей шихте – обнаружены карбин [6], фуллерен С₆₀ [7, 8], луковичный углерод [9], присутствует окись железа [4, 10]. ДНА имеют алмазный остов и неалмазную оболочку [3, 4, 11, 12]. Существование наноразмерных веществ подтверждается различными физическими методами. В представленном исследовании ДНА, кроме экспериментального их обнаружения, выполнено детальное изучение структуры прямым методом РД, подтвержденное теоретическим расчетом картин РД из первых принципов [13] согласно компьютерным 3D — моделям.

Целью работы было определение структуры и ближнего порядка в ДНА, синтезированных НПО “Алтай” (ДНА₁) и ФГУП СКТБ «Технолог» (ДНА₂). Для этого сравнивали экспериментальные и теоретически рассчитанные картины РД. На основе распределения атомов в структуре ДНА по координационным сферам (КС) с учетом в них числа атомов — координационного числа (КЧ) — в каждой КС был определен ближний порядок, соответствующий структуре макроалмаза (алмаза), и установлено существование неалмазной структуры.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ И ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Экспериментальные картины РД (э — РД) от слабо рассеивающих излучение ДНА регистрировали на дифрактометре с использованием высокоинтенсивного синхротронного излучения второго канала ускорителя ВЭПП — 3 (ИЯФ СО РАН, Новосибирск). Высокая монохроматизация излучения (Δλ/λ = 4⋅10^–4) позволяла выявить детали контура дифракционных отражений, а использование монохроматора в дифрагированном пучке исключало мешающее излучение легких атомов.

Согласно картинам э — РД определяли сферическую структуру ДНА, параметры решетки которой как соответствовали, так и не соответствовали макроалмазу, устанавливали размер ДНА и распределение атомов в ДНА. Изучение ДНА основано на теоретическом расчете картин РД (т — РД) согласно теории Дебая [13], представляющей картину РД в соответствии с компьютерной моделью 3D пространственной структуры ДНА как молекулярного образования с межатомными расстояниями. Согласно моделям рассчитывали картины т — РД из первых принципов без использования эмпирических параметров.

3D — компьютерные модели ДНА создавали на основе структуры алмаза и построения нанокристаллических моделей согласно параметрам элементарной ячейки, параметрам кристаллической решетки, координатам и радиусам атомов. Для моделей было рассчитано распределение атомов, координаты которых ограничены сферической формой ДНА, имеющих различный размер и параметры решетки. На основании этого были рассчитаны межатомные расстояния и затем т — РД для различных испытуемых моделей. В табл. 1 и 2 представлены фрагменты распределения атомов по КС, их радиусы RКС и КЧ для различных ДНА.

ТЕОРИЯ СИНТЕЗА ДНА

Существует большое число представлений о механизме образования ДНА [14, 15] и имеют они, как правило, физический характер. Авторы настоящей работы В. Ю. Долматов и В. Мюллюмяки [16] считают, что причиной образования кристаллита ДНА является чисто химический процесс. При распаде водородсодержащих и безводородных взрывчатых веществ (ВВ) всегда выделяется радикалоподобный димер С₂, являющийся, по мнению авторов, универсальным радикалом для образования наноалмаза. Условия в зоне химических реакций (ЗХР) за фронтом детонационной волны, по существу – в плазме (t ≈ 3000 — 4000 К и р ≈ 20 — 30 ГПа), таковы, что образоваться и существовать может только очень стабильное соединение, которое должно стать исходным продуктом для последующего образования алмаза. Образование алмаза может быть только жестко детерминировано. Для этой цели, скорее всего, подходит только адамантан (“подобный алмазу”) С₁₀Р₁₀. Пространственное расположение атомов углерода в молекуле адамантана повторяет расположение атомов в кристаллической решетке алмаза. Уникальность молекулы адамантана заключается в том, что она является жесткой и практически свободной от напряжений одновременно. Молекула адамантана обладает высокой симметрией и термостойкостью. Круг соединений, способных изомеризоваться в адамантановую структуру, очень широк. Алюминий (примесь к ВВ), который является катализатором таких изомеризаций, присутствует в достаточных количествах в ЗХР.

Рост частиц ДНА происходит по диффузионному механизму за счет реакций присоединения димера С₂ по свободным связям молекулы адамантана, а затем – по свободным связям поверхности алмазной частицы.

Таким образом, молекула адамантана способствует возникновению частицы ДНА. Все углеродные атомы молекулы адамантана одинаково доступны для атаки димерами С₂.

Время существования плазмы в ЗХР составляет ~ 0,5⋅10^–6 с, а время элементарного акта присоединения С₂ – значительно меньше одной пикосекунды (10 – 12 с). Таким образом, не только “внизу достаточно места”, но и достаточно времени для осуществления сложных многостадийных реакций, особенно, учитывая, что при температуре 3000 – 5000 К скорость химических реакций колоссальна.

В начале роста кристаллита ДНА, согласно нижеследующим данным, структура приближена к параметрам идеального алмаза. Но затем, по мере роста кристаллита, из — за нестабильности окружающих условий происходит возникновение и накопление дефектов роста – заселенность координационных сфер атомами углерода меняется то в сторону уменьшения количества атомов углерода (длина связи увеличивается), то в сторону увеличения их количества по сравнению с идеальной структурой алмаза (длина связи укорачивается). Это происходит на фоне убывания радикалов С₂ вследствие их расходования и рекомбинации по мере увеличения объема кристаллита ДНА, что и ограничивает рост ДНА.

Частицы ДНА, в отличие от ранее существующих представлений, имеют немономодальное распределение по размерам в районе 4 – 6 нм, и полимодальное (как правило, бии тримодальное) – в районе от ~ 2 до ~ 11 нм в зависимости от условий синтеза [4].

СТРУКТУРА ДНА

Сравнение характера картин э — РД и т — РД, положений, интенсивности и контуров дифракционных отражений позволило определить структуру ДНА и межатомные расстояния в структуре, от которых зависят параметры кристаллической решетки, при этом ДНА рассматривали как нанокристаллы, независимо дифрагирующие друг от друга [13]. В результате сравнения выяснялось, что ДНА состоят из остова и окружающей его оболочки, разделенных между собой.

В табл. 1 приведены расчеты параметров координационных сфер для алмазной частицы, с которыми и проводили сопоставление расчетов по реальной картине э — РД ДНА1 и ДНА2.

Таблица 1. Параметры КС и число атомов в ядре частиц, атомы которых имеют радиус R = 0,77 Å (теоретический расчет)

Из табл. 2 следует, что ближний порядок в кристаллах ДНА соответствует теоретическому распределению атомов углерода в классических алмазах. Однако по мере увеличения размера ДНА число атомов в дальних КС заметно отличается от аналогичного распределения в КС классического алмаза.

В [4] математическим анализом отражения (111) было показано, что данный пик слагается из суммы пиков отражения (111) кристаллитов ДНА, соответствующих различным параметрам. Например, при использовании бронирования заряда ВВ из водного раствора мочевины суммарный пик (111) состоит из пиков частиц, имеющих диаметр 10 КС, 30 КС и 60 КС, что соответствует радиусам 10,5, 27,1 и 51,0 Å соответственно.

Сравнение картин э — РД и т — РД для полимодальных ДНА1 показало сходство картин, при этом на основании распределения атомов обнаружен минимальный размер частиц для образца ДНА1 (радиус частиц R = 10,61 Å, а = 3,6025 Å) [4], при этом параметры 10 — й КС (RКС = 10,61 Å, КЧ = 228) аналогичны 10 — й КС алмаза (RКС = 10,51 Å, КЧ = 228) (см. табл. 2). В структуре более крупных частиц ДНА1 параметры КС, далее – с 10 — й по 32 — ю КС (RКС = 28,97 Å, КЧ = 1386) включительно, соответствовали алмазным с сохранением числа атомов при их распределении в каждой КС (см. табл. 2). Однако, начиная с 33 — й КС (RКС = 29,75 Å, КЧ = 1648), параметры КС отличались от аналогичных параметров 33 — й КС в классическом алмазе по КЧ в сторону уменьшения, кроме 35 КС (см. табл. 2), что означало возможное существование дефектной структуры оболочки ДНА1, распределение атомов в которой происходит с нарушением структуры ближнего порядка алмаза. Частицы ДНА1 минимального размера (R = 10,61 Å, а = 3,6025 Å) не имели оболочки и представляли собой качественные ДНА, поскольку распределение атомов в них до экспериментально установленного значения R = 10,61 Å включительно соответствовало распределению атомов в алмазе. Основной размер частиц ДНА1 ~ 33,7 Å, они имеют четко выраженное алмазное ядро (до 33 КС), а после 33 КС – оболочку из условно алмазоподобного углерода (не графита!).

Таблица 2. Фрагменты параметров КС ДНА: радиусы RКС и КЧ в КС из рассчитанных распределений атомов в моделях ДНА и алмазе

* В этих КС детонационного наноалмаза – идеальное распределение атомов в алмазах.

Аналогичное сравнение картин э — РД и т — РД для образца ДНА₂ при экспериментально установленном радиусе частиц R = 43,19 Å, а = 3,578 Å [4] показало существование распределения атомов до 44 — й КС (R_KC = 38,48 Å, КЧ = 2748) включительно, которое соответствовало алмазному (R_KC = 38,36 Å, КЧ = 2748) (см. табл. 2). Начиная с 45 — й КС (R_KC =39,28 Å, КЧ = 2428) и далее до 50-й КС (R_KC = 43,19 Å, КЧ = 3066), распределение атомов и параметры КС отличались соответственно от параметров 45 — й КС (R_KC = 39,18 Å, КЧ = 2680) и 50 — й КС (R_KC = 43,13 Å, КЧ = 3306) в классическом алмазе (см. табл. 2). Отличие в RКС связано с отличием параметров решетки ДНА2 и макроалмаза. Таким образом, в ДНА₂ алмазное распределение атомов наблюдается до R_KC = 39,28 Å и далее следует неалмазное распределение атомов вплоть до экспериментально установленного R = 43,19 Å. Поскольку структура ДНА₂ с радиусом частиц R = 43,19 Å представляется единым континуумом, образованным двумя различными структурами, то в этом случае он соответствует гибридной наночастице остов/оболочка. При этом остовом служит структура алмаза с радиусом R до 39,28 Å, а оболочкой (толщиной ~ 4,7 Å, с радиусом R от 38,48 до 43,19 Å) – неалмазная структура. На этом обрывается возможность дальнейшего роста частиц ДНА из — за перехода алмазоподобного углерода на поверхности ДНА в аморфный углерод.

В созданных авторами сферических моделях, как и в модели [17], число атомов на поверхности и в объеме изменялось с радиусом квадратично и кубически соответственно. На поверхности модельных сфер также наблюдали выход плоскостей (100) и (111). Число атомов, например, в сферической наночастице алмаза с радиусом R = 6,85 Å было равным 275, как и в [18].

Из вышеизложенного следует, что ядро детонационной наночастицы ДНА₂ имеет алмазную структуру с параметрами R_KC = 39,28 Å (d = 78,56 Å), а оболочка вокруг алмазного ядра толщиной 3,91 Å (или ~ 4 Å) с R_KC от 38,48 до 43,19 Å имеет структуру, не соответствующую структуре алмаза.

В данном случае обнаружена закономерность для наноразмерных ДНА, которая отличает их от классического алмаза. Закономерность связана с параметрами решетки ДНА, зависящими от распределения атомов, которые, в свою очередь, зависят от межатомных расстояний в ДНА. При отличии параметров решетки ДНА от параметров решетки классического алмаза в ДНА наблюдается изменение параметров дальнего порядка. Это позволяет представить структуру ДНА как состоящую из остова и оболочки, причем с переходной областью (см. табл. 2). В ДНА1 в распределении атомов в области ядра наблюдается структура алмаза до 32 — й КС. После 32 — й КС начинается переходная область от ядра к оболочке от 33 — й до 36 — й КС, в которых КЧ соответствуют и не соответствует алмазному. Далее после 36 КС в оболочке наблюдается неалмазная структура. В ДНА₂ в распределении атомов в области ядра наблюдается структура алмаза до 44 — й КС. После 44 — й КС начинается переходная область от ядра к оболочке — от 45 — й до 47 — й КС, в которых КЧ соответствуют и не соответствует алмазному. Далее после 47 — й КС в оболочке наблюдается неалмазная структура.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании расчетов распределения атомов в ДНА показано, что фактором, ограничивающим рост (≤ 8 нм) алмазного ядра в ДНА, является нарушение дальнего порядка в ДНА, накопление дефектов кристаллической структуры по мере роста углеродной наночастицы в постдетонационных процессах. Из сравнения распределения атомов в ДНА и в бездефектном алмазе, которые отличаются параметрами решетки, следует, что в наноразмерном масштабе происходит изменение КЧ во внешних КС. В КС наблюдается отсутствие атомов (дефекты), что изменяет структуру и морфологию поверхности ДНА. Из этого следует, что накопленные дефекты выводят поверхностные слои углерода из алмазной структуры ядра. В дальнейшем эти углеродные слои могут быть удалены при химической очистке.

1. Bursill L. A., Fullerton A. L., Bourgeois L. N. Size and surface structure of diamond nanocrystals // Int. J. Modern Physics. B. – 2001. – 15, N 31. – P. 4087–4102.
2. Chen P. W., Ding Y. S., Chen Q. et al. Spherical nanometer-sized diamond obtained from detonation // Diamond Relat. Mater. – 2000. – 9. – P. 1722–1725.
3. Donnet J.-B., Foussona E., Wang T. K. et al. Dynamic synthesis of diamonds // Ibid. – 2000. – 9, N 3. – P. 887–892.
4. Юрьев Г. С., Долматов В. Ю. Рентгеноструктурный анализ детонационных наноалмазов // Сверхтв. материалы. – 2010. – No 5. – C. 29–50.
5. Ададуров Г. Ф., Бреусов О. Н., Дробышев В. Н. и др. Алмазы, получаемые взрывом // Физика импульсных давлений: Тр. / Под ред. С. С. Бацанова. – М.: ВНИИ физ.-техн. и радиотехн. измерений, 1979. – Вып. 44(74), No 4. – С. 157–160.
6. Выскубенко Б. А., Даниленко В. В., Лиин Э. Э. и др. Влияние масштабных факторов на размеры и выход алмазов при детонационном синтезе // Физика горения и взрыва. – 1992. – 3, No 2. – С. 108–109.
7. Долгушин Д. С., Анисичкин В. Ф., Петров Е. А. Ударно-волновой синтез фуллеренов из графита // Физика горения и взрыва. – 1999. – 33, No 4. – С. 98–99.
8. Лисица Ю. В. Оптические спектры и структура ультрадисперсных алмазов // Материалы конф. “Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры”, Красноярск, 17– 19 дек. 1996 г. – Красноярск: КГТУ, 1996. – С. 92–93.
9. Алексенский А. Е., Байдакова М. В., Вуль А. Я., Сиклицкий В. М. Структура алмазного нанокластера // Физика твердого тела. – 1999. – 41, вып. 4. – С.740–732.
10. Shames A. I., Panich A. M., Kempinski W. et al. Defects and impurities in nanodiamonds: EPR, NMR and TEM study // J. Phys. Chem. – 2002. – 63. – P. 1994–2001.
11. Долматов В. Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза. – Санкт- Петербург: Изд-во СПбГПУ, 2003. – 344 c.
12. Mykhaylyk O. O., Solonin Yu. M., Batchelder D., Brydson R. Transformation of nanodia- mond into carbon onions: a comparative study by high-resolution transmission electron mi- croscopy, electron energy-loss spectroscopy, X-ray diffraction, small-angle X-ray scattering and ultra- violet Raman spectroscopy // J. Appl. Phys. – 2005. – 97, N 7, art 074302.
13. Джеймс Р. Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей. – М.: Изд-во иностр. лит., 1950. – 572 с.
14. Олейник Г. С., Бочечка А. А. К механизму формирования наноразмерных частиц алмаза детонационного синтеза, получаемого из продуктов разложения взрывчатых веществ // Сверхтв. материалы. – 2008. – No 3. – С. 3–30.
15. Долматов В. Ю. О механизме детонационного синтеза наноалмазов // Там же. – 2008.– No 4. – С. 25–34.
16. Долматов В. Ю., Мюллюмяки В., Веханен А. Возможный механизм образования нано- алмаза при детонационном синтезе // Сверхтв. материлы (в печати).
17. Jones A. P., D’Henderqout L. Interstellar nanodiamonds: the carriers of mid-infrared emis- sion bands? // Astronomy and Astrophysics. – 2000. – 335. – P. 1191–1200.
18. Raty J-V., Galli G. Ultradispersity of diamond at the nanoscale // Nature Materials. – 2003. – 2. – P. 792–795.