«

»

Дек 15

Распечатать Запись

Радиоактивные наноалмазы

Впервые обнаружен и описан эффект радиоактивности наноалмазов детонационного и статического синтеза. Обычные наноалмазы облучали в активной зоне промышленного ядерного реактора. Доказано, что возникающая радиоактивность связана с наличием в исходных наноалмазах металлосодержащих примесей. Достигнута мощность дозы γ — излучения наноалмазов ~ 180 мкЗв/ч, мощность дозы совместного γ + β — излучения – ~720 мкЗв/ч.

Детонационные наноалмазы

ВВЕДЕНИЕ

Детонационные наноалмазы (ДНА) получают при взрывном разложении углеродсодержащих взрывчатых веществ (ВВ) с отрицательным кислородным балансом из части высвободившегося углерода в виде наноалмазов (размер от 3 до 11 нм) в результате химических и физических процессов за фронтом детонационной волны [1]. В зависимости от способа получения ДНА содержат различные металлосодержащие примеси, часть из которых можно удалить при химической очистке [2], а часть остается неудаляемыми как внутренние включения в первичные неразрушаемые агрегаты, размер которых 20 – 30 нм [3, 4]. Металлосодержащие примеси имеют техногенный характер (материал стенок взрывной камеры, токопроводящих проводов, капсюля — детонатора, примеси к исходным ВВ).

Наноалмазы статического синтеза НА — АСМ (размер частиц до 100 нм) получают дроблением обычных синтетических алмазных микропорошков с последующей классификацией в водной или газовой среде. Поскольку НА — АСМ получают в присутствии металлических катализаторов (Ni – Mn, Fe – Co, Cu), часть их всегда содержится в качестве неудаляемых внутренних включений (до 2,5 % (по массе)). Некоторое количество металлов попадает в НА — АСМ от дробящих и рассеивающих устройств.

Известны два стабильных изотопа углерода: 12С (~ 98,9 %) и 13С (~ 1,1 %). Из радиоактивных изотопов углерода наиболее важен 14С с периодом полураспада Т1/2 = 5,6·103 лет.

Учитывая обычно очень малые (0,001 – 0,3 % (по массе)) количества применяемых в медицине и композитах наноалмазов, их практически невозможно диагностировать. Только радиоактивные наноалмазы (R — ДНА или R — НА — АСМ) были бы незаменимыми для диагностики и применения в исследовательских и промышленных целях, особенно в медицинской практике.

ДНА и НА — АСМ широко известны и достаточно хорошо изучены [5, 6]. Известно, что получить даже 14С облучением алмаза практически невозможно. Да и смысла в этом нет, так как период его полураспада очень велик. 14С, по сути, не может быть полноценным маркером ДНА или НА — АСМ, особенно в медицине.

ДНА представляют собой индивидуальные частицы, объединенные в первичные кластеры из пяти кристаллитов [4]. Последние, в свою очередь, образуют неразрушаемые агрегаты из 9 — 10 кластеров. Далее образуются уже достаточно легко разрушаемые агрегаты.

При получении ДНА сначала образуется так называемая детонационная алмазосодержащая шихта (АШ), включающая 40 – 50 % собственно ДНА, ~40 – 50 % неалмазного углерода и ~10 % несгораемых примесей. Последние представляют собой, как правило, широкий набор оксидов и карбидов металлов, а именно: Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, W, V.

Известны способы воздействия на различные материалы с помощью нейтронного излучения промышленных ядерных реакторов. Энергия излучения во много раз превышает энергию химической связи. Действие излучения на твердое тело вызывает процессы, связанные с модификациями химического состава или структуры.

Твердые тела обладают способностью сохранять длительное время термодинамически неустойчивые нарушения химического состава и структуры. Накоплением таких нарушений под действием излучения можно регулировать некоторые свойства твердого тела. Под действием излучений, вызывающих ядерные реакции, можно ввести в твердое тело микропримеси соседних элементов. Этот метод строгого дозирования микропримесей может оказаться эффективным для изменения в нужном направлении состава исходного материала.

Так, известна технология ядерного легирования полупроводниковых материалов при промышленном производстве на энергетических реакторах типа РБМК. Во время ядерного легирования кремния при помещении его в нейтронное поле реактора происходит преобразование части ядер кремния в ядра легирующей примеси фосфора [7]:

Преобразование части ядер кремния в ядра легирующей примеси фосфора

Ядра 30Si, поглощая тепловые нейтроны с испусканием γ — излучения, преобразуются в ядра неустойчивого изотопа 31Si, который распадается через 2,26 ч с испусканием β — частиц, образуя ядра легирующей примеси фосфора 31P. Распределение образующихся ядер соответствует распределению флюенса тепловых нейтронов по объему слитков кремния.

В [8] описан усовершенствованный способ нейтронно — рансмутационного легирования кремния, включающий облучение нейтронным потоком по дозновременному регламенту контейнера со слитками кремния в канале ядерного реактора, при этом контроль за усредненным флюенсом нейтронов осуществляют с использованием нейтронной камеры и вертикальных сборок, составленных из дискретных датчиков тока.

В [9] описан способ получения радионуклида углерод — 14 путем облучения смеси очищенных от примесей нитратов кальция и натрия. Смесь нитратов расплавляют при 250 – 500° С, охлаждают, измельчают и загружают в контейнер. После облучения в нейтронном потоке крышку контейнера прокалывают и порциями подают через отверстия HNO3 для растворения облученного вещества, одновременно подогревая контейнер до 150 – 200° С. Образующиеся газообразные соединения углерода — 14 периодически выдувают из контейнера и направляют на переработку. Углерод — 14 широко применяется в виде меченых органических соединений, а также в источниках β — излучения.

На данный момент отсутствуют сведения о наноалмазах (и других алмазах также), имеющих свойства радиоактивных материалов.

Цель работы – создание радиоактивных наноалмазов, которые можно было бы включать в разнообразные композиционные материалы и покрытия для использования в медицинской практике, получать по простой технологии, характеризующейся относительной безопасностью, надежностью, улучшенными технико — экономическими и экологическими параметрами и возможностью организовать промышленное производство.

Зольность алмаза (металлосодержащие примеси) обусловлена наличием неорганических примесей, связанных с особенностями его получения, оксидов и карбидов железа, солей меди и никеля, соединений кальция, алюминия, кремния, титана, хрома, натрия, вольфрама, что является основой образования радиоактивности наноалмаза и не является препятствием для использования такого материала в различных областях (медицине, полимерной химии, как композиционный материал).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Радиоактивные наноалмазы получали, облучая в ядерном реакторе наноалмазы, включающие металлосодержащие примеси в количестве 0,04 – 1,24 % (по массе), нейтронным потоком с флюенсом нейтронов 1,4 – 1,46·1019 нейтронов/см2. Радиоактивное излучение воздействует на неудаляемые металлосодержащие примеси наноалмазов.

Ниже приведено описание экспериментов.

В кварцевые стеклянные ампулы были помещены и запаяны пробы порошка наноалмазов детонационного синтеза производства: комбината “Электрохимприбор”, Россия (эксперимент 1 – ампулы 1 — 1, 1 — 2, 1 — 3, 1 — 4); ФГУП “СКТБ “Технолог”, Россия (эксперимент 2 – ампулы 2 — 1, 2 — 2); ЗАО “АЛИТ”, Украина (эксперимент 3 – ампулы 3 — 1, 3 — 2); проф. Осава, Япония (эксперимент 4 – ампулы 4 — 1, 4 — 2) и наноалмазы статического синтеза (НА — АСМ, 0,1/0) производства ООО “САКИД” (эксперимент 5 – ампулы 5 — 1, 5 — 2). Исходные данные по использованным наноалмазам сведены в табл. 1.

Ампулы эксперимента 1 были облучены в реакторе 4 — го энергоблока Ленинградской АЭС в период с 04.10.2010 г. 12 ч 15 мин до 06.10.2010 г. 12 ч 30 мин (173700 с) в специальном охлаждаемом канале. Средняя мощность ТВС (тепловыделяющая сборка) в ближайшем окружении облучательного канала составляла 2,35 МВт.

Для стандартных условий облучения в рассматриваемом канале (средняя мощность ТВС – 2,27 МВт) приведенная к тепловой точке плотность потока нейтронов равна 8,1·1013 см–2·с–1. Таким образом, за время облучения флюенс нейтронов составил

8,1·1013 см–2·с–1·2,35 МВт / 2,27 МВт·173700 с = 1,46·1019 нейтронов·см–2.

Таблица 1. Исходные наноалмазы, используемые для облучения

Эксперимент Ампула Содержание неудаляемых примесей в ДНА, % (по массе) Масса порошка наноалмаза, г
1 1 — 1
1 — 2
1 — 3
1 — 4
1.24 0.3029
0.3046
0.3065
0.3004
2  2 — 1
2 — 2
 0.07 0,2736
0,2050
3 3 — 1
3 — 2
0.34 0,3741
0,3585
4 4 — 1
4 — 2
0.79 0,5606
0,4548
5 5 — 1
5 — 2
0.85 1,0119
0,9386

Ампулы экспериментов 2 – 5 были также облучены в реакторе 4 — го энерго — блока Ленинградской АЭС в период с 11.01.2011 г. 12 ч 15 мин до 13.01.2011 г. 12 ч 20 мин (173100 с) в специальном охлаждаемом канале, расположенном в ячейке 34 — 57. Средняя мощность ТВС в ближайшем окружении облучательного канала составляла 2,27 МВт. Следовательно, за время облучения флюенс нейтронов составил

8,1·1013 см–2 с–1·173100 с = 1,40·1019 нейтронов·см–2.

Была оценена мощность дозы излучения от ампул эксперимента 1 с порошком ДНА (выдержка 7 суток после окончания облучения). Мощность дозы γ — излучения (1 см от ампулы, дозиметр ДРГ — 05М с фильтром) и дозы γ + β — излучения (1 см от ампулы, дозиметр ДРГ — 05М без фильтра) представлена в табл. 2. Аналогично была оценена мощность дозы излучения от ампул экспериментов 2 – 5 (выдержка 19, 117 и 227 суток после окончания облучения) (табл. 3 – 5).

Таблица 2. Мощность дозы излучения от ампул эксперимента 1 с порошком ДНА (выдержка 7 суток после облучения)

Ампула Мощность дозы у — излучения, мкЗв/ч (средняя) % у — излучения от суммарного у + р — излучения Мощность дозы у + р — излучения, мкЗв/ч (средняя)
1 — 1 — 1 — 4 144 22 648

Результаты проведенного спектрометрического исследования ампул 1 — 1 и 1 — 2 эксперимента 1 с использованием полупроводникового Ge — Li детектора представлены в табл. 6.

В табл. 7 приведен элементный состав неудаляемых, в основном, металло­содержащих примесей исходных ДНА (эксперименты 1 — 4) и НА — ACM (экс­перимент 5).

Таблица 3. Мощность дозы излучения от ампул экспериментов 2 — 5 (выдержка 19 суток после облучения)

Ампула Мощность дозы у — излучения, мкЗв/ч (средняя) % у — излучения от суммарного у + р — излучения Мощность дозы у + р- излучения, мкЗв/ч (средняя)
2 — 1 и 2 — 2 13.68 43 31.86
3 — 1 и 3 — 2 14.22 38.3 37.08
4 — 1 и 4 — 2 124.20 30.2 410.40
5 — 1 и 5 — 2 160.20 35 459.0

Таблица 4. Мощность дозы излучения от ампул экспериментов 2 — 5 (выдержка 117 суток после облучения)

Ампула Мощность дозы у — излучения, мкЗв/ч (средняя) % у — излучения от суммарного у + р — излучения Мощность дозы у + р — излучения, мкЗв/ч (средняя)
2 — 1 и 2 — 2 3.24 72 4.50
3 — 1 и 3 — 2 4.68 76.5 6.12
4 — 1 и 4 — 2 30.24 74.3 40.68
5 — 1 и 5 — 2 32.4 53.9 60.12

Таблица 5. Мощность дозы излучения от ампул экспериментов 2 — 5 (выдержка 227 суток после облучения)

Ампула Мощность дозы у — излучения, мкЗв/ч (средняя) % у — излучения от суммарного у + р — излучения Мощность дозы у + р — излучения, мкЗв/ч (средняя)
2 — 1 и 2 — 2 0.61 70.9 0.86
3 — 1 и 3 — 2 1.22 73.5 1.66
4 — 1 и 4 — 2 7.74 74.1 10.44
5 — 1 и 5 — 2 11.20 64.8 17.28

Таблица 6. Наиболее вероятные радионуклиды в наноалмазах после облучения

Радиоеуклиды Активность в ампуле, Ки Примечание
Cr — 51 1,8 * 10-6 Основной присутствующий радионуклид
Hf — 181 2,4*10-8 Определен с высокой достоверностью
Sb — 122, Sb — 124, Zr — 95 <1*10-8 Присутствуют с вероятностью 50 %

Таблица 7. Элементный состав неудаляемых примесей в химически очищенных ДНА и НА — АСМ

Элемент Эксперимент
1 2 3 4 5
ДНА НА — АСМ
PPm % (по массе) PPm % (по массе) PPm % (по массе) PPm % (по массе) PPm % (по массе)
Na 156 0.0156 9 0.0006 29 0.0029 809 0,0809 8 0.0008
Mg 133 0.0133 26 0.0026 104 0,0104 18 0.0018
Al 60 0.0060 326 0.0326 243 0.0243 11 0.011
Si 553 0.0553 99 0.0066 492 0.0492 571 0.0571 344 0.0344
K 30 0.0030 38 0.0038
Ca 238 0.0236 71 0.0054 119 0.0119 220 0.0220 58 0.0058
Ti 96 0.0096 46 0.0035 208 0.0208 936 0.0936
Cr 5146 0.5146 74 0.0074 264 0.0264 16 0.0016
Mn 60 0.0060 2 0.0002 10 0.0010 2406 0.2406
Fe 702 0.0702 160 0.0123 450 0.0450 1109 0.1109 255 0.0255
Ni 11 0.0011 3 0.0003 26 0.0026 2710 0.2710
Cu 35 0.0035 9 0.0006 64 0.0064 32 0.0032
Zn 77 0.0077 3 0.0003
Zr 3 0.0003 12 0.0012
W 210 0.0210 603 0.0603
S 21 0.0021 8 0.0008 12 0.0012
V 17 0.0017 65 0.0065
Pb 112 0.0112
Sn 4 0.0004
Co 6 0.0006

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Радиоактивные наноалмазы (R — ДНА и R — HA — ACM) представляют собой порошки от светло — серого до черного цвета с размером индивидуальных час­тиц от 2 до 100 нм, определенных методом светорассеивания и рентгеност­руктурного анализа. Величина площади удельной поверхности, определенная с помощью изотерм Брунауэра — Эммета — Теллера по тепловой десорбции арго­на, имеет значение от 200 до 450 м2/г для ДНА и от 20 до 60 м2/г для НА — АСМ. В результате анализа ИК — спектров поглощения образцов R — ДНА и R — НА — АСМ были обнаружены полосы поглощения, характерные для карбо­нильных =СО, карбоксильных =СООН и гидроксильных  — ОН групп.

Радиоактивные наноалмазы обладают радиоактивностью с мощностью до­зы у — излучения менее 5,0 мкР/с (180 мкЗв/ч) и мощностью дозы у + Р — излучения менее 20 мкР/с (720 мкЗв/ч).

Источником образования радионуклида Cr — 51 является изотоп Cr — 50 (со­держание 4,35 % в элементарном хроме); радионуклида Hf — 181 — стабильный изотоп Hf-180 (содержание 35,10 % в элементарном гафнии, химическом аналоге титана); остальные химические примеси — железо, титан, алюминий — также могут образовать долгоживущие радионуклиды, такие как Fe — 59, Sc — 46, Co — 60 (см. табл. 6 и 7).

При сопоставлении табл. 2 — 5 и табл. 7 видно, что возникшую после облу­чения нейтронами радиоактивность ДНА и НА — АСМ можно отнести к радио­нуклидам, образующимся из Na, Ca, Ti, Fe, Al, W, V, Cu.

Данный радиоактивный алмазный материал с указанной выше мощностью дозы у — и у + Р — излучения можно использовать, в первую очередь, в медици­не. При использовании ДНА в качестве антиракового средства [10] невоз­можно определить в живом организме в режиме реального времени места скопления ДНА, их концентрацию, эффективность воздействия на раковые клетки, места выведения из организма. Только использование радиоактивных ДНА делает это возможным.

Также R — ДНА и R — HA — ACM могут быть использованы для усиленной сшивки полимерных материалов и создания разного рода композиционных материалов.

  1. Долматов В. Ю. К вопросу механизма образования детонационного наноалмаза // По­родоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент — техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. тр. — Киев: ИСМ им. В. Н. Бакуля НАН Украины, 2012. — Вып. 15. — С. 257-261.
  2. Возняковский А. П., Калинин А. В., Агибалова Л. В. Модификация наноалмазов детона­ционного синтеза углеводородным радикалом как метод получения их высокодисперс­ных водных суспензий // Сверхтв. материалы. — 2011. — № 4. — С. 38-45.
  3. Пат. 2109683 РФ, С01В 31/06. Способ выделения синтетических ультрадисперсных алмазов / В. Ю. Долматов, В. Г. Сущев, В. А. Марчуков и др. — Заявл. 05.03.96 г.; Опубл. 27.04.98. — БИ № 12 (II ч).
  4. Озерин А. Н., Куркин Е. С., Долматов В. Ю. Исследование структуры наноалмазов детонационного синтеза методами рентгеновской дифракции // Кристаллография. — 2008. — 53, № 1. — С. 80-87.
  5. Долматов В. Ю. Детонационные наноалмазы. — СПб: Изд — во НПО “Профессионал”. — 2011. — 534 с.
  6. Физические свойства алмаза: Справ. / Под ред. Н. В. Новикова. — Киев: Наук. думка. — 1987. — 190 с.
  7. Смирнов Л. С. Легирование полупроводников методом ядерных реакций. — Новосибирск: Наука. — 1981. — 182 с.
  8. Пат. 2193609 РФ, C30B31/20. Способ нейтронно — трансмутационного легирования кремния / В. Г. Шевченко, В. Ф. Скибин, В. П. Счеславский и др. — Заявл. 27.09.2000; Опубл. 27.11.02, БИ№ 33.
  9. Пат. 2172533 РФ, G21G1/06. Способ получения радионуклида углерод-14 / Ю. В. Га- русов, В. Г. Шевченко, А. Б. Сотиков и др. — Заявл. 05.01.2000; Опубл. 20.08.2001. — БИ№ 23.
  10. Пат. 2203068 РФ, A61K33/44. Биологически активные ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза / В. Ю. Долматов. — Заявл. 12.04.01; Опубл. 27.04.03. — БИ№ 12.

Постоянная ссылка на это сообщение: http://sktb-technolog.ru/radioactive_nanodiamonds/

Добавить комментарий