Впервые обнаружен и описан эффект радиоактивности наноалмазов детонационного и статического синтеза. Обычные наноалмазы облучали в активной зоне промышленного ядерного реактора. Доказано, что возникающая радиоактивность связана с наличием в исходных наноалмазах металлосодержащих примесей. Достигнута мощность дозы γ — излучения наноалмазов ~ 180 мкЗв/ч, мощность дозы совместного γ + β — излучения – ~720 мкЗв/ч.

Детонационные наноалмазы

ВВЕДЕНИЕ

Детонационные наноалмазы (ДНА) получают при взрывном разложении углеродсодержащих взрывчатых веществ (ВВ) с отрицательным кислородным балансом из части высвободившегося углерода в виде наноалмазов (размер от 3 до 11 нм) в результате химических и физических процессов за фронтом детонационной волны [1]. В зависимости от способа получения ДНА содержат различные металлосодержащие примеси, часть из которых можно удалить при химической очистке [2], а часть остается неудаляемыми как внутренние включения в первичные неразрушаемые агрегаты, размер которых 20 – 30 нм [3, 4]. Металлосодержащие примеси имеют техногенный характер (материал стенок взрывной камеры, токопроводящих проводов, капсюля — детонатора, примеси к исходным ВВ).

Наноалмазы статического синтеза НА — АСМ (размер частиц до 100 нм) получают дроблением обычных синтетических алмазных микропорошков с последующей классификацией в водной или газовой среде. Поскольку НА — АСМ получают в присутствии металлических катализаторов (Ni – Mn, Fe – Co, Cu), часть их всегда содержится в качестве неудаляемых внутренних включений (до 2,5 % (по массе)). Некоторое количество металлов попадает в НА — АСМ от дробящих и рассеивающих устройств.

Известны два стабильных изотопа углерода: ¹²С (~ 98,9 %) и ¹³С (~ 1,1 %). Из радиоактивных изотопов углерода наиболее важен ¹⁴С с периодом полураспада Т_1/2 = 5,6·10³ лет.

Учитывая обычно очень малые (0,001 – 0,3 % (по массе)) количества применяемых в медицине и композитах наноалмазов, их практически невозможно диагностировать. Только радиоактивные наноалмазы (R — ДНА или R — НА — АСМ) были бы незаменимыми для диагностики и применения в исследовательских и промышленных целях, особенно в медицинской практике.

ДНА и НА — АСМ широко известны и достаточно хорошо изучены [5, 6]. Известно, что получить даже ¹⁴С облучением алмаза практически невозможно. Да и смысла в этом нет, так как период его полураспада очень велик. ¹⁴С, по сути, не может быть полноценным маркером ДНА или НА — АСМ, особенно в медицине.

ДНА представляют собой индивидуальные частицы, объединенные в первичные кластеры из пяти кристаллитов [4]. Последние, в свою очередь, образуют неразрушаемые агрегаты из 9 — 10 кластеров. Далее образуются уже достаточно легко разрушаемые агрегаты.

При получении ДНА сначала образуется так называемая детонационная алмазосодержащая шихта (АШ), включающая 40 – 50 % собственно ДНА, ~40 – 50 % неалмазного углерода и ~10 % несгораемых примесей. Последние представляют собой, как правило, широкий набор оксидов и карбидов металлов, а именно: Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, W, V.

Известны способы воздействия на различные материалы с помощью нейтронного излучения промышленных ядерных реакторов. Энергия излучения во много раз превышает энергию химической связи. Действие излучения на твердое тело вызывает процессы, связанные с модификациями химического состава или структуры.

Твердые тела обладают способностью сохранять длительное время термодинамически неустойчивые нарушения химического состава и структуры. Накоплением таких нарушений под действием излучения можно регулировать некоторые свойства твердого тела. Под действием излучений, вызывающих ядерные реакции, можно ввести в твердое тело микропримеси соседних элементов. Этот метод строгого дозирования микропримесей может оказаться эффективным для изменения в нужном направлении состава исходного материала.

Так, известна технология ядерного легирования полупроводниковых материалов при промышленном производстве на энергетических реакторах типа РБМК. Во время ядерного легирования кремния при помещении его в нейтронное поле реактора происходит преобразование части ядер кремния в ядра легирующей примеси фосфора [7]:

Ядра ³⁰Si, поглощая тепловые нейтроны с испусканием γ — излучения, преобразуются в ядра неустойчивого изотопа 31Si, который распадается через 2,26 ч с испусканием β — частиц, образуя ядра легирующей примеси фосфора ³¹P. Распределение образующихся ядер соответствует распределению флюенса тепловых нейтронов по объему слитков кремния.

В [8] описан усовершенствованный способ нейтронно — рансмутационного легирования кремния, включающий облучение нейтронным потоком по дозновременному регламенту контейнера со слитками кремния в канале ядерного реактора, при этом контроль за усредненным флюенсом нейтронов осуществляют с использованием нейтронной камеры и вертикальных сборок, составленных из дискретных датчиков тока.

В [9] описан способ получения радионуклида углерод — 14 путем облучения смеси очищенных от примесей нитратов кальция и натрия. Смесь нитратов расплавляют при 250 – 500° С, охлаждают, измельчают и загружают в контейнер. После облучения в нейтронном потоке крышку контейнера прокалывают и порциями подают через отверстия HNO₃ для растворения облученного вещества, одновременно подогревая контейнер до 150 – 200° С. Образующиеся газообразные соединения углерода — 14 периодически выдувают из контейнера и направляют на переработку. Углерод — 14 широко применяется в виде меченых органических соединений, а также в источниках β — излучения.

На данный момент отсутствуют сведения о наноалмазах (и других алмазах также), имеющих свойства радиоактивных материалов.

Цель работы – создание радиоактивных наноалмазов, которые можно было бы включать в разнообразные композиционные материалы и покрытия для использования в медицинской практике, получать по простой технологии, характеризующейся относительной безопасностью, надежностью, улучшенными технико — экономическими и экологическими параметрами и возможностью организовать промышленное производство.

Зольность алмаза (металлосодержащие примеси) обусловлена наличием неорганических примесей, связанных с особенностями его получения, оксидов и карбидов железа, солей меди и никеля, соединений кальция, алюминия, кремния, титана, хрома, натрия, вольфрама, что является основой образования радиоактивности наноалмаза и не является препятствием для использования такого материала в различных областях (медицине, полимерной химии, как композиционный материал).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Радиоактивные наноалмазы получали, облучая в ядерном реакторе наноалмазы, включающие металлосодержащие примеси в количестве 0,04 – 1,24 % (по массе), нейтронным потоком с флюенсом нейтронов 1,4 – 1,46·1019 нейтронов/см². Радиоактивное излучение воздействует на неудаляемые металлосодержащие примеси наноалмазов.

Ниже приведено описание экспериментов.

В кварцевые стеклянные ампулы были помещены и запаяны пробы порошка наноалмазов детонационного синтеза производства: комбината “Электрохимприбор”, Россия (эксперимент 1 – ампулы 1 — 1, 1 — 2, 1 — 3, 1 — 4); ФГУП “СКТБ “Технолог”, Россия (эксперимент 2 – ампулы 2 — 1, 2 — 2); ЗАО “АЛИТ”, Украина (эксперимент 3 – ампулы 3 — 1, 3 — 2); проф. Осава, Япония (эксперимент 4 – ампулы 4 — 1, 4 — 2) и наноалмазы статического синтеза (НА — АСМ, 0,1/0) производства ООО “САКИД” (эксперимент 5 – ампулы 5 — 1, 5 — 2). Исходные данные по использованным наноалмазам сведены в табл. 1.

Ампулы эксперимента 1 были облучены в реакторе 4 — го энергоблока Ленинградской АЭС в период с 04.10.2010 г. 12 ч 15 мин до 06.10.2010 г. 12 ч 30 мин (173700 с) в специальном охлаждаемом канале. Средняя мощность ТВС (тепловыделяющая сборка) в ближайшем окружении облучательного канала составляла 2,35 МВт.

Для стандартных условий облучения в рассматриваемом канале (средняя мощность ТВС – 2,27 МВт) приведенная к тепловой точке плотность потока нейтронов равна 8,1·1013 см^–2·с^–1. Таким образом, за время облучения флюенс нейтронов составил

8,1·10¹³ см^–2·с^–1·2,35 МВт / 2,27 МВт·173700 с = 1,46·10¹⁹ нейтронов·см^–2.

Таблица 1. Исходные наноалмазы, используемые для облучения

Ампулы экспериментов 2 – 5 были также облучены в реакторе 4 — го энерго — блока Ленинградской АЭС в период с 11.01.2011 г. 12 ч 15 мин до 13.01.2011 г. 12 ч 20 мин (173100 с) в специальном охлаждаемом канале, расположенном в ячейке 34 — 57. Средняя мощность ТВС в ближайшем окружении облучательного канала составляла 2,27 МВт. Следовательно, за время облучения флюенс нейтронов составил

8,1·10¹³ см^–2 с^–1·173100 с = 1,40·10¹⁹ нейтронов·см^–2.

Была оценена мощность дозы излучения от ампул эксперимента 1 с порошком ДНА (выдержка 7 суток после окончания облучения). Мощность дозы γ — излучения (1 см от ампулы, дозиметр ДРГ — 05М с фильтром) и дозы γ + β — излучения (1 см от ампулы, дозиметр ДРГ — 05М без фильтра) представлена в табл. 2. Аналогично была оценена мощность дозы излучения от ампул экспериментов 2 – 5 (выдержка 19, 117 и 227 суток после окончания облучения) (табл. 3 – 5).

Таблица 2. Мощность дозы излучения от ампул эксперимента 1 с порошком ДНА (выдержка 7 суток после облучения)

Результаты проведенного спектрометрического исследования ампул 1 — 1 и 1 — 2 эксперимента 1 с использованием полупроводникового Ge — Li детектора представлены в табл. 6.

В табл. 7 приведен элементный состав неудаляемых, в основном, металло­содержащих примесей исходных ДНА (эксперименты 1 — 4) и НА — ACM (экс­перимент 5).

Таблица 3. Мощность дозы излучения от ампул экспериментов 2 — 5 (выдержка 19 суток после облучения)

Таблица 4. Мощность дозы излучения от ампул экспериментов 2 — 5 (выдержка 117 суток после облучения)

Таблица 5. Мощность дозы излучения от ампул экспериментов 2 — 5 (выдержка 227 суток после облучения)

Таблица 6. Наиболее вероятные радионуклиды в наноалмазах после облучения

Таблица 7. Элементный состав неудаляемых примесей в химически очищенных ДНА и НА — АСМ

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Радиоактивные наноалмазы (R — ДНА и R — HA — ACM) представляют собой порошки от светло — серого до черного цвета с размером индивидуальных час­тиц от 2 до 100 нм, определенных методом светорассеивания и рентгеност­руктурного анализа. Величина площади удельной поверхности, определенная с помощью изотерм Брунауэра — Эммета — Теллера по тепловой десорбции арго­на, имеет значение от 200 до 450 м²/г для ДНА и от 20 до 60 м²/г для НА — АСМ. В результате анализа ИК — спектров поглощения образцов R — ДНА и R — НА — АСМ были обнаружены полосы поглощения, характерные для карбо­нильных =СО, карбоксильных =СООН и гидроксильных  — ОН групп.

Радиоактивные наноалмазы обладают радиоактивностью с мощностью до­зы у — излучения менее 5,0 мкР/с (180 мкЗв/ч) и мощностью дозы у + Р — излучения менее 20 мкР/с (720 мкЗв/ч).

Источником образования радионуклида Cr — 51 является изотоп Cr — 50 (со­держание 4,35 % в элементарном хроме); радионуклида Hf — 181 — стабильный изотоп Hf-180 (содержание 35,10 % в элементарном гафнии, химическом аналоге титана); остальные химические примеси — железо, титан, алюминий — также могут образовать долгоживущие радионуклиды, такие как Fe — 59, Sc — 46, Co — 60 (см. табл. 6 и 7).

При сопоставлении табл. 2 — 5 и табл. 7 видно, что возникшую после облу­чения нейтронами радиоактивность ДНА и НА — АСМ можно отнести к радио­нуклидам, образующимся из Na, Ca, Ti, Fe, Al, W, V, Cu.

Данный радиоактивный алмазный материал с указанной выше мощностью дозы у — и у + Р — излучения можно использовать, в первую очередь, в медици­не. При использовании ДНА в качестве антиракового средства [10] невоз­можно определить в живом организме в режиме реального времени места скопления ДНА, их концентрацию, эффективность воздействия на раковые клетки, места выведения из организма. Только использование радиоактивных ДНА делает это возможным.

Также R — ДНА и R — HA — ACM могут быть использованы для усиленной сшивки полимерных материалов и создания разного рода композиционных материалов.

1. Долматов В. Ю. К вопросу механизма образования детонационного наноалмаза // По­родоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент — техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. тр. — Киев: ИСМ им. В. Н. Бакуля НАН Украины, 2012. — Вып. 15. — С. 257-261.
2. Возняковский А. П., Калинин А. В., Агибалова Л. В. Модификация наноалмазов детона­ционного синтеза углеводородным радикалом как метод получения их высокодисперс­ных водных суспензий // Сверхтв. материалы. — 2011. — № 4. — С. 38-45.
3. Пат. 2109683 РФ, С01В 31/06. Способ выделения синтетических ультрадисперсных алмазов / В. Ю. Долматов, В. Г. Сущев, В. А. Марчуков и др. — Заявл. 05.03.96 г.; Опубл. 27.04.98. — БИ № 12 (II ч).
4. Озерин А. Н., Куркин Е. С., Долматов В. Ю. Исследование структуры наноалмазов детонационного синтеза методами рентгеновской дифракции // Кристаллография. — 2008. — 53, № 1. — С. 80-87.
5. Долматов В. Ю. Детонационные наноалмазы. — СПб: Изд — во НПО “Профессионал”. — 2011. — 534 с.
6. Физические свойства алмаза: Справ. / Под ред. Н. В. Новикова. — Киев: Наук. думка. — 1987. — 190 с.
7. Смирнов Л. С. Легирование полупроводников методом ядерных реакций. — Новосибирск: Наука. — 1981. — 182 с.
8. Пат. 2193609 РФ, C30B31/20. Способ нейтронно — трансмутационного легирования кремния / В. Г. Шевченко, В. Ф. Скибин, В. П. Счеславский и др. — Заявл. 27.09.2000; Опубл. 27.11.02, БИ№ 33.
9. Пат. 2172533 РФ, G21G1/06. Способ получения радионуклида углерод-14 / Ю. В. Га- русов, В. Г. Шевченко, А. Б. Сотиков и др. — Заявл. 05.01.2000; Опубл. 20.08.2001. — БИ№ 23.
10. Пат. 2203068 РФ, A61K33/44. Биологически активные ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза / В. Ю. Долматов. — Заявл. 12.04.01; Опубл. 27.04.03. — БИ№ 12.