«

»

Авг 11

Распечатать Запись

Детонационные наноалмазы как модификаторы свойств полимеров

Композиционные материалы на основе эластомерных и полимерных матриц, наполненных наноалмазами детонационного синтеза

 

Наноалмазы. Обобщены и систематизированы результаты исследований в области получения композиционных материалов на основе эластомерных матриц (полифторированные эластомеры, полиизопрены, бутадиен-стирольные и бутадиен-нитрильные (морозостойкие) каучуки, полисилоксаны, полиуретаны) и полимерных матриц (эпоксидная смола ЭД-20, полиамид, фторопласт, поликарбонат, поливиниловый спирт), наполненных детонационными наноалмазами. Показано, что введение наноалмазов в эластомерные и полимерные матрицы приводит к увеличению начального модуля упругости и разрывной прочности композитов при сохранении деформационных характеристик на уровне значений, характерных для ненаполненных матриц, и улучшает триботехнические характеристики материалов. В эластомерных композитах значительный (в 1.7-4.0 раза) рост напряжений при малых (100% и менее) деформациях реализуется при введении небольших (0.05-4.0% мас.) количеств детонационных наноалмазов, что открывает возможности практического использования данного метода модификации свойств эластомеров.


The findings of investigation in the area of preparation of composite materials based on elastomer matrixes (polyfluorinated elastomers, polyisoprenes, butadiene-styrene and butadiene-nitrile (frost-resistant) rubbers, polysiloxanes, polyurethanes) and polymer matrixes (epoxy ED-20), polyamide, teflon, polycarbonate, polyvinyl alcohol) filled with detonation nanodiamonds are summarized and systematized. It is shown that the addition of the nanodiamonds to elastomer and polymer matrixes results in an increase in a tangent modulus of elasticity and rupture strength of the composites at conservation of deformation characteristics as is the case with unfilled matrixes, and improves tribotechnical characteristics of materials. In the elastomer composites the stresses increase (1.7-4.0-fold) at small deformations (less than or equal to 100%) when adding small quantities of nanodiamonds (0.05-4.0% wt.) that opens up possibilities of practical use of the given method of modification of material properties.

 

Наноалмазы. Введение

Детонационные наноалмазы (НА) впервые были синтезированы российскими учеными взрывчатым разложением мощных смесевых взрывчатых веществ (ВВ) с отрицательным кислородным балансом в неокислительной среде [1, 2]. Такие взрывчатые составы одновременно являются источником энергии и углерода. Детонационные наноалмазы сочетают в себе наноразмерность (4-6 нм), химическую стойкость ядра и химическую активность периферической оболочки. После подрыва заряда ВВ получают первичный углеродный материал алмазосодержащую шихту (АШ), в состав которой входят собственно наноалмазы, графитообразные структуры и техногенные загрязнения (металлы, их оксиды и карбиды) [3, 4]. Детонационные наноалмазы получают химической очисткой АШ [5], однако и сама алмазосодержащая шихта также может быть использована в различного рода композиционных материалах, в том числе в эластомер-алмазных и полимералмазных композициях. Наноалмазы представляют собой сложный объект, имеющий, по крайней мере, трехслойную структуру [6, 7]:

  • алмазное ядро размером 4-6 нм, включающее 70-90% всех углеродных атомов наноалмазов;
  • переходную углеродную оболочку вокруг ядра из рентгеноаморфных структур углерода толщиной 0.4-1.0 нм, в которую может входить 10-30% углеродных атомов наноалмазов;
  • поверхностный слой, содержащий, помимо углеродных атомов, другие гетероатомы (N, O, H), которые формируют широкий спектр разнообразных высокополярных функциональных группировок. Показано, что атомы азота (∼2.5% масс.) достаточно равномерно распределены в структуре всех трех слоев НА.

Наличие большого количества полярных групп в поверхностном слое наноалмазов определяет их комплекс коллоидно-химических свойств и характер взаимодействия с матрицами различного химического строения, открывая, в частности, широкие возможности модификации структуры и свойств эластомерных и полимерных материалов.

Например, ужесточение современных требований к экологической безопасности технологий обусловливает необходимость создания резин нового поколения с пониженным (вплоть до полного исключения) содержанием экологически вредных компонентов. Одновременно при этом повышенные требования предъявляются к комплексу упруго-прочностных параметров, химической и температурной стойкости новых материалов.

В настоящее время растет число публикаций, в которых обосновывается возможность решения такой задачи посредством создания нанокомпозитов, где в качестве активных наполнителей предлагается использовать различного рода наночастицы. Однако экспериментальные сложности, связанные как собственно с получением подобных наполнителей, так и распределением их в высоковязкой среде эластомеров, пока не позволили этому направлению работ выйти за рамки чисто исследовательских.

В этом отношении детонационный синтез наноалмазов является одним из наиболее удачных примеров получения наночастиц в масштабах, пригодных для промышленного производства и последующего использования в крупнотоннажных процессах. Отметим, что еще более привлекательным с точки зрения экономики производства и технологичности процессов представляется использование алмазосодержащей шихты в качестве активного наполнителя в нанокомпозитах.

В многочисленных работах [3, 7-14 и др.] показана эффективность введения наноалмазов и алмазосодержащей шихты в эластомерные и полимерные матрицы для повышения их упруго-прочностных и триботехнических характеристик. Целью данного обзора является обобщение и систематизация результатов широкого круга исследований в области получения и изучения свойств композиционных материалов на основе эластомерных и полимерных матриц, наполненных детонационными наноалмазами и алмазной шихтой.

ПОЛЯРНЫЕ И НЕПОЛЯРНЫЕ КАУЧУКИ

Первые работы по использованию алмазосодержащей шихты для усиления свойств полимерных композиций были проведены сотрудниками НПО «Алтай» (г. Бийск). В работах [8, 15] описаны свойства резин различного назначения, модифицированных алмазосодержащей шихтой. Резиновые смеси готовили по обычной технологии.

Было установлено, что АШ оказывает модифицирующее воздействие на все виды исследованных резин, независимо от типа и марки каучуков, причем основное влияние на модифицирующий эффект оказывали степень наполнения резин и порядок ввода компонентов, и в меньшей степени тип и активность наполнителя.

Так, при введении АШ в готовую резиновую смесь, наблюдали увеличение эластичности, относительного удлинения при разрыве и коэффициента морозостойкости вулканизатов. При этом происходило некоторое снижение условной прочности при сохранении условного напряжения при удлинении 100% и 300% на прежнем уровне.

Авторы работ [8, 15] сделали вывод, что при введении алмазной шихты в готовую резиновую смесь с уже сформированной надмолекулярной структурой «каучук-наполнитель» она играет роль твердой смазки, а не активного наполнителя. При введении алмазосодержащей шихты в резиновую смесь до ввода наполнителей и компонентов вулканизирующей группы модифицирующий эффект алмазной шихты проявлялся наиболее ощутимо. Особенно заметно возрастали сопротивление истиранию и сопротивление раздиру при некотором улучшении или сохранении на прежнем уровне других показателей.

Отмечено, что введение алмазосодержащей шихты в резиновые смеси не вызывало технологических затруднений. При изготовлении в производственных условиях жесткие смеси с добавкой АШ становятся мягче, меньше прилипают к валкам, имеют более гладкую поверхность без пузырей. При разогреве на вальцах перед шприцеванием жесткие смеси имеют лучшие технологические свойства: быстрее садятся на валок, хорошо вальцуются, меньше крошатся, снижается нагрузка на мотор. Для менее жестких смесей данный эффект проявляется в меньшей степени. В целом, смеси с добавкой алмазной шихты лучше шприцуются, после охлаждения имеют большую каркасность, меньшую липкость и приобретают матовый оттенок.

Детали резино-технических изделий с добавкой АШ заметно легче снимаются с пресс-форм, что особенно важно при съеме тонкостенных изделий сложного профиля, брак которых в серийном производстве определяется в основном качеством съема.

Авторы исследовали влияние дозировки АШ при ее введении в количестве от 0 до 10 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука и установили, что лучшие результаты достигаются при дозировке АШ от 1 до 3 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. В этом диапазоне происходит заметное увеличение предела прочности при разрыве, сопротивления истиранию и раздиру при сохранении остальных показателей не ниже нормы.

В работах [8, 15] выполнена сравнительная оценка резин на основе полярных и неполярных каучуков с добавкой АШ (табл. 1). Авторы пришли к выводу, что изменения показателей вызваны, в основном, не различием применяемых каучуков, а отличиями в степени наполнения, активности наполнителей и дозировок вулканизующих добавок.

Таблица 1 | Относительные изменения показателей резин с добавкой АШ
Наименование показателя Резины на основе:
Полярных каучуков, в n раз, где n Неполярных каучуков, в m раз, где m
Сопротивление истиранию 1.1-3.2 1.1-5.3
Предел прочности на разрыв 1.05-1.1 1.05-1.1
Сопротивление раздиру 1.05-1.4 1.05-1.3
Сопротивление разрастанию трещин 1.1-1.3
Сопротивление тепловому старению:
— по пределу прочности
— по относительному удлинению
1.05-1.1
1.03-1.1
1.0-1.15
1.05-1.15
Температуростойкость по прочности 1.0-1.1 1.0-1.15
Стойкость к многократным деформациям 1.1-1.3 1.1-1.6

С увеличением степени наполнения резин и активности наполнителя относительное изменение показателей резин несколько уменьшается, особенно сопротивление истиранию. Так, на резинах со степенью наполнения свыше 105 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука сопротивление истиранию возрастает в 1.2-1.4 раза, а на малонаполненных (менее 45-50 мас .ч.) в 2-3 раза.

Отмечено влияние добавки АШ на скорость вулканизации резин. При этом увеличение скорости практически одинаково для серной и бессерной вулканизации, а для смешанной (серной/или бессерной с металлоксидной) несколько ниже. При введении 0.5 мас. ч. АШ на 100 мас. ч. каучука скорость вулканизации возрастает на 20-30% и не зависит от типа применяемых антискорчингов.

На основании результатов исследования авторами были изготовлены опытные партии деталей различного назначения и легковых шин с протектором из резины с добавкой АШ. Стендовые испытания показали, что детали (втулки, сайлентблоки и т.п.) выдерживали 1.3-2.0 нормативных ресурса, а шины более 1.2 нормативного пробега. При этом для шин полностью выявить увеличение нормативного пробега не удалось по причине выхода их из строя по излому каркаса. Стендовые испытания выявили, что суммарное наложение улучшения различных показателей приводило к увеличению нормативного ресурса работы деталей более чем в 1.3 раза.

ПОЛИЗОПРЕН И БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫЙ СОПОЛИМЕР

В работе [16] модифицирующее действие алмазосодержащей шихты было продемонстрировано на примере широко используемых в России стандартных наполненных смесей на основе полиизопренового каучука СКИ-3. В табл. 2 приведены результаты оптимизации дозировки АШ, вводимой в СКИ-3 совместно с техническим углеродом (резины не содержали масла).

Как видно из представленных в табл. 2 данных, резины с АШ имеют большую степень вулканизации – условное напряжение при удлинении 300% выше на 12-35%, максимальная степень набухания этих резин в толуоле ниже на 20-30%. Резины с АШ имеют более высокие прочностные показатели (на 10-30% выше контрольной) при нормальных условиях испытаний и большую усталостную выносливость. Введение АШ в данную резиновую смесь не оказывает существенного влияния на сопротивление истиранию. По суммарному влиянию на комплекс физико-механических показателей резин оптимальным являются дозировки АШ от 2 до 4 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

Таблица 2 | Технологические и физико-механические свойства стандартных наполненных резиновых смесей на основе СКИ-3 с АШ (143 оС, 20 мин.)
Наименование показателей Резины с АШ в количестве, мас. ч.
0 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 7,5 10
Напряжение при удлинении 300% (M300), МПа 7.7 8.5 8.7 10.0 8.5 10.8 10.7 12.3 9.4
Условная прочность при растяжении (P), МПа 20.5 28.2 22.2 25.9 27.3 25.8 26.3 24.7 25.0
Относительное удлинение при разрыве (εp), % 520 610 530 570 600 530 550 500 570
Сопротивление раздиру, кН м-1 139 139 131 148 126 126 125 136 143
Истираемость, м3. (кВт ч)-1 120 123 137 123 115 116 124 133 120
Максимальная степень набухания в толуоле 3.97 3.09 3.25 2.92 3.02 3.02 2.75 2.87 3.26
Наноалмазы

Рисунок 1 | Зависимость когезионной прочности при различных удлинениях стандартных наполненных резин на основе каучука СКИ-3 (без масла) от содержания АШ

Наноалмазы

Рисунок 2 | Зависимость когезионной прочности при различных удлинениях стандартных наполненных резин на основе каучука СКИ-3 (с маслом) от содержания АШ, введенного в композиции с маслом ПН-6

Наноалмазы

Рисунок 3 | Зависимость когезионной прочности при различных удлинениях стандартных наполненных резин на основе каучука СКИ-3 (с маслом) от содержания АШ, введенного параллельно с техническим углеродом.

С увеличением дозировки АШ когезионная прочность резин повышается в 1.3-2.0 раза в зависимости от степени удлинения (от 50 до 400%) (рис. 1). Максимальная когезионная прочность достигается при содержании АШ 7.5 мас. ч., а при содержании 0.5-2.0 мас. ч. когезионная прочность резин ниже контрольной (без АШ) примерно в 1.5 раза. При 4 мас. ч. АШ когезионная прочность выше контрольной в 1.2-1.3 раза.

Абсолютное большинство резин на основе каучуков общего назначения (в том числе и СКИ-3) в качестве пластификатора содержит масло (в России масло ПН-6). Когезионная прочность маслонаполненных резиновых смесей в значительной степени зависит от способа введения АШ. Так, если АШ вводить в виде композиции в масле, то когезионная прочность падает в 1.1-1.3 раза (рис. 2). Если АШ вводить параллельно с техническим углеродом, а затем масло – то когезионная прочность резин, напротив, увеличивается в 1.2 раза (рис. 3).

Таким образом, результаты испытаний [16] показали, что маслосодержащие резины с алмазной шихтой имеют более высокую степень вулканизации, чем контрольные (выше условное напряжение при 300% удлинении, ниже относительное удлинение). Опытные резины с АШ, введенной параллельно с техническим углеродом, по сопротивлению раздиру на 25-35% превосходят контрольные (рис. 4). Резины, содержащие АШ в виде композиции с маслом, по этому показателю превосходят контрольные на 10-20%. При любом способе введения АШ в резиновую смесь сопротивление истиранию немного снижается.

Установлено, что модифицирующая активность АШ зависит от наличия пластификаторов (масла) в составе резины и от способа введения АШ в смесь. Показано снижение активности АШ при его предварительном совмещении с маслом ПН-6.

В работе [17] исследовали влияние способа наполнения полиизопрена СКИ-3 АШ («растворный» и «сухой»). По первому способу в раствор полиизопрена в изопентане вводили при перемешивании суспензию АШ в изопентане. Затем полимер высушивали, вводили необходимые ингредиенты и вулканизовали. Физикомеханические характеристики полученных таким образом вулканизатов приведены в табл. 3 (образцы 3-5, 7). Для сравнения в табл. 3 помещены также данные по физико-механическим параметрам исходного ненаполненного АШ каучука (образцы 1 и 2). Был исследован интервал наполнения 0.5-10 мас. ч. АШ на 100 мас. ч. каучука. При этом дополнительно варьировали содержание технического углерода (ТУ) в интервале 0-50 мас. ч.

Наличие в объеме АШ неалмазной углеродной компоненты в принципе допускает ее индивидуальное (без других типов технического углерода) использование в качестве наполнителя. Однако для композитов, наполненных только АШ без ТУ, физико-механические показатели оказались заметно ниже исходных (образцы 7 и 10 в табл. 3). Наиболее вероятной причиной этого снижения является неравномерность распределения АШ по объему полимера.

Анализ данных табл. 3 показывает, что «растворная» технология введения АШ в объем полиизопрена не позволила сколько-нибудь заметно улучшить свойства вулканизатов. Более того, следует отметить падение значения важного для изделий шинной промышленности усилия сопротивления раздиру. Вероятно, это связано со неравномерностью распределения частиц АШ по объему материала, вытекающей из сложности достижения устойчивой стабилизации дисперсии АШ в углеводородных растворителях.

Недостаток «растворного» способа можно преодолеть увеличением сдвигового усилия при наполнении. В связи с этим была проведена работа по наполнению АШ методом вальцевания («сухой» способ). Характерные значения физико-механических параметров вулканизатов, полученных по стандартным методикам, сведены в табл. 3 (образцы 8-10). Проводили оптимизацию по наполнению как АШ, так и техническим углеродом.

Данные табл. 3 показывают, что разработанная методика наполнения полиизопреновых каучуков АШ позволило заметно улучшить комплекс прочностных параметров. Сопротивление раздиру увеличивалось, особенно, при повышенных температурах. При этом особо следует отметить, что увеличение прочностных параметров сопровождается сохранением упруго-эластичных свойств.

Рисунок 4 | Зависимость сопротивления раздиру от содержания АШ в полиизопрене.

Рисунок 4 | Зависимость сопротивления раздиру от содержания АШ в полиизопрене.

Таблица 3 | Физико-механические характеристики вулканизатов полиизопрена, модифицированных АШ
Показатели Исходный каучук Ввод АШ в полимеризат Ввод АШ на вальцах
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Количество АШ, % 0 0 0.5 5 5 1.2* 10 2 5 10
Количество тех-углерода Т-900, % 50 30 50 50 30 50 0 50 50 0
Напряжение при 300% удлинении, МПа 8.2 7.5 7.9 12.4 13 9.4 4.3 13.7 14.0 25
Сопротивление разрыву, МПа
23 оС
100 оС
24.0 24.6
14.3
24.0 24.6 10.0
3.6
20.0
14.0
21.0
13.2
25.4
17.2
20.8
15.7
19.8
15.1
Относительное удлинение, %
23 оС
100 оС
540 570
500
580 530 780
760
453
685
585
710
533
580
460
573
570
880
Остаточное удлинение, %
23 оС
100 оС
25 75 25
35
16
33
27
16
Твердость по Шору 55 60 53 66 36 62 53 69 67 42
Эластичность по отскоку, %
23 оС
100 оС
40
52
37
49
36
53
40
48
50
47
38
55
52
68
38
50
36
48
64
70
Сопротивление раздиру, кН м-1
23 оС
100 оС
95
55
75
36
80
48
40
40
10
9
45
43
16
20
108
71
73
68
14
18
Температура стеклования, оС -72.5 -69.5
*-вместо АШ введены Детонационные наноалмазы

Попытка использовать немодифицированные наноалмазы, полученные из алмазной шихты, не дала положительного результата (образец 6, табл. 3). Это связано со сложностью стабилизации суспензии НА в ультрадисперсном состоянии. Тем не менее, следует отметить чрезвычайно высокую активность НА. Так, введение даже около 1% НА в объем полимера приводило к значительному изменению его физико-механических характеристик.

Влияние АШ на стойкость к абразивному износу также изучали на примере полиизопренового каучука марки СКИ-3. Полученные результаты сведены в табл. 4, из которых следует, что введение АШ в СКИ-3 приводит к некоторому повышению сопротивления абразивному износу. При этом связь степени наполнения каучука АШ с износостойкостью имеет экстремальный характер. Оптимальное количество АШ в случае полиизопрена лежит в области 0-2.0% мас., что хорошо коррелирует с данными физико-механических испытаний (табл. 3). Увеличение наполнения свыше 2.0% мас. приводит к резкому снижению стойкости к абразивному износу, что можно объяснить структурированием каучука при введении АШ в количестве, превышающим оптимальное и уменьшением локальной энергии механического разрушения в площади контакта абразив-полимер.

Таблица 4 | Абразивный износ вулканизатов полиизопрена с АШ
№ п/п Содержание АШ, % мас. Износ, в относительных единицах
1 0 1.000
2 1.5 0.839
3 2.0 0.963
4 2.5 1.205
5 5.0 1.532
6 10.0 1.639

 

Таблица 5 | Технологические и физико-механические свойства стандартных наполненных резиновых смесей на основе СКМС-30 АРК с АШ
Наименование показателей Резины с АШ в количестве, мас. ч.
0 2.0 3.0 4.0
Свойства резин (153 оС, 20 мин)
Напряжение при удлинении 300% (М300), МПа 7.9 8.8 7.9 11.4
Условная прочность при растяжении (P), МПа 21.0 20.3 19.5 21.5
Относительное удлинение при разрыве (εp), % 518 480 480 485
Сопротивление раздиру, кН м-1 71 133 135 133
Рисунок 5 | Зависимость когезионной прочности при различных удлинениях стандартных наполненных резин на основе каучука СКМС- 30 АРК от содержания АШ.

Рисунок 5 | Зависимость когезионной прочности при различных удлинениях стандартных наполненных резин на основе каучука СКМС-30 АРК от содержания АШ.

В работе [18] исследовано влияние содержания АШ (производство ФГУП СКТБ «Технолог», Санкт-Петербург, содержание НА 50%, удельная поверхность (390 м2г-1) на реологические свойства композиций на основе наиболее распространенного каучука общего назначения – синтетического цис-1,4-полиизопрена. Исследования проводились на «безгелевых» каучуках СКИ-5 и СКИ-3, получаемых на «титановой» и «лантаноидной» каталитических системах. Каучуки различались вязкостью по Муни, значения которой изменялись в интервале 65-80 ед.. Работа проводилась на композициях 3-х типов: 1) каучук + 50-55 мас. ч. технический углерод (ТУ П-324); 2) каучук + 50 мас. ч. ТУ П-324 + 1-5 мас. ч. АШ и 3) каучук + 50 мас. ч. АШ.

Расчеты технологических параметров проводили по методике, предложенной в работе [19]. Установлено, что при увеличении содержания ТУ П-324 с 50 до 55 мас. ч. для смесей первого типа происходило увеличение вязкости по Муни, а также уменьшение времени поглощения (t1) и времени диспергирования (t2) наполнителя. В противоположность этому, для смесей второго типа дополнительное введение АШ в количестве от 1 до 5 мас. ч. приводило к уменьшению вязкости по Муни. Одновременно происходило уменьшение значений показателей t1 и t2 .

Кроме того, значительно улучшалась технологичность смесей, при этом значение показателя обрабатываемости уменьшалось с увеличением содержания АШ. На всех пластограммах наблюдали уменьшение амплитуда колебаний крутящего момента, что свидетельствовало об улучшении однородности композиции. Наибольший эффект наблюдали при введении АШ в количестве 2.5 мас. ч.

Для смесей третьего типа при введении большего количества АШ (50 мас. ч.) в изопреновый каучук происходит резкое увеличение вязкости по Муни до 113 единиц по сравнению с аналогичным образцом, содержащим 50 мас. ч. ТУ П-324 (вязкость 79 единиц). Смеси получаются жесткими (пластичность 0.14). Предположено, что различие в пласто-эластических свойствах образцов может быть связано с различиями в их супрамолекулярной организации.

С целью определения влияния каучуковой матрицы на модифицирующую активность АШ, ее вводили сверх рецептуры в количестве 2; 3 и 4 мас. ч. в стандартную резиновую смесь на основе бутадиен-стирольного сополимера с содержанием стирольных звеньев 30% (российская резина СКМС-30 АРК) [22] (табл. 5). Резиновые смеси с 3 и 4 мас. ч. АШ имели в 1.5-2.0 раза большую когезионную прочность, чем контрольные (рис. 5). Вулканизаты с АШ отличались большей степенью вулканизации при практически равных с контрольной резиной прочностных показателях, и в два раза превосходят контрольные резины по сопротивлению раздиру (табл. 5).

Таким образом, установлено, что в каучуковых матрицах различной природы, модифицирующая активность АШ проявляется в различной степени.

МОРОЗОСТОЙКИЙ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫЙ КАУЧУК

В работах [20, 21] исследовано влияние АШ на свойства резин на основе бутадиен-нитрильного каучука СКН-18, который является самым распространенным для изготовления морозостойких уплотнительных резин. Введение АШ в резину В-14 (на основе каучука СКН-18) проводили на вальцах, причем при содержании АШ до 1% мас. авторы работ [20, 21] получали гомогенную, качественную смесь, а повышение содержания АШ свыше 1% мас. вызывало агломерацию частиц наполнителя и расслаивание смеси.

Подобное поведение АШ в смеси связано, повидимому, с низким качеством используемой АШ. Действительно, авторы приводят следующий состав АШ: кубический алмаз – 30% мас., графит и аморфный углерод – 58% мас., твердые оксиды и карбиды металлов – 6% мас., адсорбированная вода – 3% мас., газообразные примеси (N2, CO2, O2) – 3% мас.. Специальную подготовку АШ для последующего ее введения в смесь в работах [20, 21] не проводили.

Показано, что введение АШ не приводит к резким изменениям реологического поведения резиновой смеси В-14. Отмечено некоторое увеличение скорости вулканизации с увеличением содержания АШ в смеси до 1% мас. Поэтому технология переработки модифицированных резин была аналогична вулканизации резины В-14.

Наиболее важными свойствами, определяющими работоспособность уплотнительных резин в технике Севера, являются высокие эластичность, морозостойкость, агрессивостойкость и триботехнические характеристики. Влияние АШ на основные свойства резины марки В-14 представлены в табл. 6.

Из данных табл. 6 следует, что введение АШ приводит к значительному (до 70%) увеличению относительного удлинения при разрыве по сравнению с исходной резиной. Значение прочности при разрыве уменьшается на 10% во всем диапазоне концентраций АШ. Модифицированная резина обладает меньшей твердостью. Однако, следует заметить, что уменьшение прочности и твердости не выходят за рамки нормативных для исходной резины В-14. Модифицированная резина обладает повышенной на 13% износостойкостью. Наиболее ярко влияние АШ проявилось в снижении значений коэффициента трения – на 45-50% по сравнению с ненаполненной резиной В-14.

Таблица 6 | Влияние АШ на основные свойства резины В-14
Основные характеристики материала В-14
(без АШ)
В-14 +
0,1% АШ
В-14 +
0,5% АШ
В-14 +
1% АШ
Условная прочность при растяжении, МПа 14.0 12.5 13.0 12.0
Относительное удлинение при разрыве, % 170 235 285 245
Плотность, кг м-3 1300 1260 1260 1280
Твердость, у.е. 78 76 75 74
Температура стеклования, Тст, oС -46 -50 -52 -50
Коэффициент морозостойкости
Кв при — 40 oС
— 50 oС
0.685
0.267
0.703
0.361
0.758
0.402
0.738
0.337
Коэффициент трения 0.26 0.22 0.15 0.18
Объемный износ, см3 0.23 0.20 0.20 0.22

Для оценки морозостойкости эластомеров определяли коэффициент морозостойкости после сжатия Кв. Проведенные исследования показали, что до температуры минус 35 оС коэффициент морозостойкости резин практически одинаков, а различие в значениях Кв резин наиболее заметно при температуре минус 40 оС. Этот результат очень важен для резин, эксплуатирующихся в технике Севера, поскольку даже незначительное повышение коэффициента морозостойкости при критических (близких к температуре стеклования) температурах позволяет увеличить диапазон использования изделий из таких материалов. При температуре – 50 оС увеличение морозостойкости достигает 50%.

Испытания на стойкость резин, модифицированных АШ, к агрессивным средам, в которых наиболее часто эксплуатируются подвижные эластомерные уплотнения (масла АМГ-10 и И-20, нефть Талаканского месторождения при 70 оС в течение 72 часов; среда бензина А-76 при 30 оС в течение 7 суток) показали, что введение АШ (до 1% мас.) не вызывает изменения поведения модифицированных резин по сравнению с базовой резиной. Отмечено некоторое улучшение стойкости в углеродных средах, особенно в среде бензина А-76 (происходит уменьшение степени набухания на 20%).

Методом электронной микроскопии показано, что введение АШ в В-14 изменяет морфологию матрицы в ней появляются слоистые структуры, образованные наночастицами АШ. Слои располагаются между другими ингредиентами резиновой смеси В-14. Увеличение содержания АШ от 0.1 до 1% мас. приводит к росту доли таких структур. Слоистые структуры АШ могут облегчать ориентацию макромолекул по направлению приложения нагрузки при деформации материала, что объясняет повышение эластичности резин, модифицированных АШ.

Исследование упруго-гистерезисных характеристик в динамическом режиме сжатия показало, что наличие частиц АШ в резине В-14 способствует возрастанию эластической составляющей деформации макромолекул при многократном сжатии, т.к. уменьшаются гистерезисные потери в области низких температур и увеличивается динамический модуль, что особенно заметно при температурах выше 50 оС.

Подобное поведение модифицированных резин можно объяснить образованием слоистых структур при введении АШ, что увеличивает сегментальную подвижность и уменьшает внутреннее трение макромолекул в области стеклования бутадиен-нитрильного каучука СКН-18, основного ингредиента резины В-14.

Повышение динамического модуля модифицированных резин во всем температурном диапазоне происходит из-за образования более густой сетки вулканизата в присутствии АШ, связанное с достаточно высокой реакционной активностью частиц.

Таким образом, модификация бутадиен-нитрильной резины АШ в количестве 0.1-0.5% мас. позволиляет создать уплотнительные морозостойкие резины с улучшенными эксплуатационными характеристиками (снижение коэффициента трения, повышение износостойкости, эластичности и морозостойкости).

В работе [22] исследовалась возможность повышения качества уплотнительных резин, эксплуатирующихся в условиях Крайнего Севера, за счет их модификации сверхвысокомолекулярным полиэтиленом (СВМПЭ) и активными наполнителями в сопоставлении с АШ.

Как и в предыдущей работе [20] в данной разработке уплотнительных материалов осуществляли модификацию широко используемой в арктической технике маслостойкой резиновой смеси В-14 (ТУ 38-1051082-76) на основе бутадиен-нитрильного каучука СКН-18.

СВМПЭ применялся как в чистом виде (5-20% мас.), так и в виде композиции с ультрадисперсным сиалоном (7% мас.) и дисульфидом молибдена (3% мас.). АШ (0.1-0.5% мас.) использовали в качестве активной добавки, снижающей коэффициент трения и увеличивающей эластичность резины. Неопределенные показатели качества АШ, используемой в данной работе (содержание НА 20-40%, неалмазного углерода 60-80%, содержание главной мешающей металлосодержащей примеси – не определяли), затрудняют соотнесение полученных результатов как с качеством АШ, так и с данными предыдущей работы [20].

Результаты испытаний показали, что упругопрочностные характеристики резины В-14 при введение СВМПЭ несколько повышались, причем более заметно при использовании композиции СВМПЭ с ультрадисперсными наполнителями. АШ существенно увеличивала эластичность и снижала коэффициент трения вулканизатов, что особенно важно для уплотнительных резин.

Для исследования морозостойких свойств модифицированных материалов определяли коэффициент морозостойкости по эластическому восстановлению при 50 оС. Морозостойкость сложных эластомер-полимерных систем увеличивалась практически также (в 1.7-1.9 раз) как и простое наполнение резины В-14 небольшим количеством АШ (0.5% мас.).

Таким образом, проведенные исследования показали, что АШ, наряду с СВМПЭ и его композициями с сиалоном и дисульфидом молибдена, являются эффективными усиливающими наполнителями в резинах на основе бутадиен-нитрильного каучука. Получаемые материалы характеризуются повышенными физико-механическими свойствами, масло- и морозостойкостью, высокими антифрикционными свойствами.

Таблица 7 | Сопоставительные основные параметры исходных и вторичных (восстановленных) резин.
Параметры Резина новой камеры (исходная) Крошка камеры, бывшей в эксплуатации + 10 мас.% АШ Резина новой шины (исходная) Крошка шины, бывшей в эксплуа- тации + 10 мас.% АШ Новое резино- техническое изделие (исходное) Этилен пропиленовый эластомер + 10 мас.% АШ
Напряжение при 100% удлинении, МПа 2.2 2.9 3.5 3.3 3.9 4.0
Прочность при растяжении, МПА 12.8 12.6 10.0 10.0 26.0 19.4
Относительное удлинение, % 370 470 230 290 450 450
Остаточное удлинение, % 11 20 4 5 22 22

РЕЗИНЫ, СТОЙКИЕ К ВЗРЫВНОЙ ДЕКОМПРЕСИИ

Получение резин и резинотехнических изделий, стойких к взрывной декомпрессии (ВД), в оборудовании нефтегазовой промышленности является сложной, но актуальной задачей. Механическое поведение резин в различных условиях эксплуатации, включая воздействие ВД, определяется их релаксационными свойствами. При этом было обнаружено влияние наполнителей различной природы и дисперсности на медленные процессы релаксации, обусловленные подвижностью различного типа физических узлов. Резины, стойкие к ВД, должны удовлетворять комплексу противоречивых требований и характеризоваться низкой сорбционной способностью, достаточно высокими значениями эластичности, прочности и модуля упругости, стойкостью к сопутствующим в нефтедобыче средам. Основой для разработки таких резин в России являлся гидрированный бутадиен-нитрильный каучук «Тербан».

Введение АШ в резины различной природы оказывало существенное влияние на стойкость к ВД [23]. Введение малых концентраций АШ (от 0.14 до 1.67% мас.) в серийные резины на основе полимеров различной природы с модулем упругости Е в пределах 2.5-8.0 МПа существенно увеличивало сопротивление раздиру (на 20-60%) и истиранию (на 10-40%) большинства исследованных резин, что связано с ускорением медленных процессов релаксации.

В высокомодульных (Е≥13 МПа) резинах на основе каучука «Тербан» с ростом концентрации АШ от 0.26 до 27.1% мас. также увеличивалось сопротивление раздиру и ускорялись процессы релаксации. При концентрации АШ 27.1% мас. резко (в 4.9 раз) возрастала удельная энергия разрушения Ар. резины, что объясняли образованием сетки физических и химических связей за счет адсорбционного и химического взаимодействия полимера с функциональными группами на развитой поверхности АШ.

В результате выполненных работ был разработан класс высокоэластичных материалов, стойких к ВД, которые содержат АШ в комбинации с другими наполнителями.

НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ВТОРИЧНЫХ РЕЗИН

Резинотехнические изделия, выведенные из эксплуатации, вследствие постоянного накопления и сложности утилизации, представляют серьезную экологическую проблему для окружающей среды. Разработанные технологии переработки вторичных резин в крошку и существующие современные технологии их применения лишь частично снижают остроту проблемы. Их использование все же приводит к безвозвратным потерям ценного природного сырья и не снижает нагрузку на существующие мощности по производству синтетических эластомеров.

Достижение прочностных параметров вторичных резин, не уступающих исходным, может быть обеспечено при использовании в композициях нанодисперсного углерода. В работе [24] такие эксперименты были выполнены с использованием АШ. Установлено, что ввод модифицирующих добавок АШ в объем композита позволяет восстановить прочностные параметры вторичных резин до уровня исходных резин или превзойти их в области практически важных малых деформаций (табл. 7).

ФТОРИРОВАНЫЕ ЭЛАСТОМЕРЫ

В настоящее время увеличиваются потребности в агрессиво- и термостойких полимерных материалах. Это связано, в основном, с постоянно возрастающими требованиями к качеству техники, экологической чистоте и снижению энергоемкости промышленных технологий и транспортных средств. Перспективными материалами в области являются перфторированные и полифторированные полимеры и эластомеры, которые характеризуются высокой химической стабильностью и термостабильностью. К недостаткам фторэластомеров следует отнести их невысокую механическую прочность и низкое сопротивление абразивному износу.

Фторэластомеры, в основном, представляют собой сополимеры на основе винилиденфторида [-CF2-CH2-] или сополимеры этилена с перфторированными эфирами, характеризующихся более высокой стойкостью в щелочных растворах и заметно меньшей степенью набухания в полярных средах по сравнению с сополимерами на основе винилиденфторида.

Было установлено, что резкий рост проницаемости пленок фторэластомеров начинается при увеличении количества перфторметиленовых групп в боковой цепи свыше двух. Образование вулканизационной сетки, естественно, снижает растворимость и скорость проникновения молекул растворителя в объем полимера, но в степени, недостаточной для образования надежного покрытия.

После исследования широкого ряда фторэластомеров различной химической структуры, в качестве оптимального по многим показателям для последующей модификации был выбран фторэластомер СВПЭ – сополимер винилиденфторида с перфторпропиленом (гексафторпропиленом). Дальнейшую модификацию (снижение проницаемости) полимера проводили за счет его наполнения, т.е. созданием композиций на его основе.

Рисунок 6 | Кинетические кривые изменения коэффициента сухого трения покрытия из фторированного каучука, модифицированного АШ при постоянной нагрузке. Содержание АШ: 0 (1); 10 (2); 20 (3) мас.%.

Рисунок 6 | Кинетические кривые изменения коэффициента сухого трения покрытия из фторированного каучука, модифицированного АШ
при постоянной нагрузке. Содержание АШ: 0 (1); 10 (2); 20 (3) мас.%.

В качестве наполнителя авторы [10-12] использовали алмазную шихту, очищенную магнитной и седиментационной сепарацией и модифицированной гидрофобными модификаторами. Введение в объем полимера частиц АШ с высокой поверхностной активностью позволило осуществить активное адсобрционное взаимодействие между АШ и макромолекулами матрицы, что снижает проницаемость покрытий. Совместно с активным наполнителем (АШ) дополнительно использовали два инертных наполнителя (порошкообразный перфторированный лак и специально обработанный аэросил – наполнитель с промежуточной дисперсностью), поскольку поверхностная активность АШ оказалась настолько значительной, что наполнение немодифицированной АШ оказалось невозможным в связи с короблением композиционного материала и потерей физико-механических свойств.

Таблица 8 | Физико-механические свойства СВПЭ-пленок (протекторное покрытие)
АШ, % (по массе) М, MПа Р, MПа εр, % l, %
30* 8.5 15.7 280 108
2 9.2 17.3 480 81
5 12.4 28.7 400 228
7 10.0 21.9 480 80
10 10.5 15.7 230 83
20 9.9 16.1 270 112
30 10.1 18.4 235 100
40 9.6 18.2 260 180
50 9.1 17.3 280 126
где М – напряжение при 100%-ном удлинении;
Р – прочность на разрыв;
εр – относительное удлинение до момента разрыва;
l – остаточное удлинение (после снятия нагрузки);
* Использовался только технический углерод Т-900.

Оптимизация по количеству вводимой АШ (табл. 8) показывает, что максимальный эффект модификации наблюдается при концентрации шихты 2% маc. [11]. Для сравнения в табл. 8 (поз. 1) приведены данные для состава на основе обычного технического углерода, т.е. сажи.

Обращает на себя внимание значительное улучшение как прочностных, так и эластичных свойств пленок при их наполнении АШ по сравнению со стандартным наполнителем. Так, напряжение при 100%-ном удлинении, а также условная прочность возрастают в ∼1.5 раза. При этом относительное удлинение при разрыве возрастает в 1.6 раз, а остаточное удлинение уменьшается в 1.2 раза.

Промышленные испытания разработанных пленочных протекторных покрытий проводили на 2-х крупных российских заводах: комбинате «Североникель», г. Мончегорск и заводе «Каустик», г. Уфа [12]. В первом случае стальные пластины, полностью покрытые пленкой, были испытаны в промышленной колонне оборотной серной кислоты. Прокачиваемая жидкость содержала 40%-ную серную кислоту, взвесь абразивных частиц и значительное количество ионов хлора, фтора, меди, никеля, кобальта, железа. Температура рабочей среды 60 оС, время испытания 10 суток. Пленка на образцах осталась целой. После снятия пленки механическим путем следов коррозии на металле обнаружено не было.

Во втором случае испытания образцов проводили в среде водного раствора хлористого натрия ∼30%-ной концентрации с щелочностью рассола 150 мг∙л-1 при температуре 80-90 оС. Срок испытания 30 суток. В данной среде пленка также оказалась стойкой. Величина набухания составила 0.035%.

Там же качество пленочного покрытия проверяли в 36%-ной соляной кислоте при комнатной температуре и температуре 60 оС. Следов набухания, раздутия пленки обнаружено на было.

Таким образом, на основе СВПЭ, модифицированного АШ, могут быть созданы высококачественные пленкообразующие защитные полимерных материалы нового поколения.

Авторы работы [11] исследовали возможность создания пленочных антифрикционных покрытий на основе полифторированных сополимеров и АШ.

Макромолекулы фторэластомеров менее активно взаимодействуют с наполнителем по сравнению с полиизопреном и полисилоксаном, поэтому для достижения эффекта усиления необходима более высокая степень наполнения каучуков АШ. При сравнении свойств модифицированных АШ вулканизатов на основе фторкаучука СКФ-26 с вулканизатами, наполненными техническим углеродом Т-900, было отмечено, что увеличение дозировки шихты с 7 до 20 мас. ч. на 100 мас. ч. полимера повышает прочностные свойства резин. При этом физико-механические показатели вулканизатов с АШ в процессе теплового старения при 250 оС находились на уровне свойств вулканизатов стандартной рецептуры или превышали его. Использование АШ в качестве наполнителя обеспечивает более высокие коэффициенты теплового старения, чем технический углерод. Вероятно, стабилизирующий эффект АШ обусловлен высокой поверхностной энергией составляющих его частиц, которые выполняют роль мощного акцептора отщепляющихся молекул галогеноводородов.

Известно, что использование антифрикционных добавок или их комбинации позволяет уменьшить износ резин в 80-90 раз; при этом температура в зоне контакта повышается незначительно. Например, улучшение антифрикционных свойств (снижение коэффициента трения в 1.2-1.8 раза) резин на основе фторкаучука СКФ-32 наблюдается при использовании добавок в виде комбинации фторопласта Ф-4 с графитом, собственно фторопласта и собственно графита, которые вводят в состав каучука в количестве 50-70 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. (табл. 9). В этом отношении несомненный интерес представляет оценка влияния АШ на триботехнические характеристики фторкаучуков.

Обнаружено, что использование АШ в смеси с техническим углеродом в качестве усиливающего наполнителя каучука СКФ-32 является очень эффективным (табл. 9). Определено, что значения коэффициента трения для разработанного материала значительно ниже соответствующих значений как для известных композиционных материалов, так и для фторопласта Ф-4, имеющего наилучшие триботехнические характеристики среди всех фторполимеров.

На основе фторполимера СКФ-32 был разработан антифрикционный пленкообразующий композиционный материал. Было приготовлено три образца наполненного полимера, различающегося массовой долей АШ, введенного вместо соответствующей доли рассматриваемого как стандарт технического углерода (0, 10 и 20 массовой доли АШ соответственно). Из рис. 6 следует, что при сухом трении при нагрузке 2000 Н использование в качестве наполнителя АШ (кривые 2-3) обеспечивает достижение более высоких триботехнических свойств сформированных покрытий на основе фторированного каучука СКФ-32 в сравнению с применением технического углерода (кривая 1). Так, при нагрузке 2000 Н покрытия с концентрацией АШ 10 и 20% мас. имеют, соответственно, на 17 и 25% более низкие значения коэффициента сухого трения в сравнении с таковым для покрытия с техническим углеродом и значительно более высокое время до разрушения.

Следует также отметить, что под действием нагрузки значения коэффициента трения fтр для всех покрытий плавно снижаются, достигая при максимальной нагрузке минимальных значений (рис. 7). Характер всех приведенных зависимостей идентичен. Полученные зависимости fтр от нагрузки согласуются с данными, полученными для трения ряда композиционных материалов другими исследователями и обусловлены частично упругим контактом в зоне трения.

С целью проверки возможности наблюдаемого снижения коэффициента трения вследствие образования газовой смазки, возникающей при термическом разложении полимерной основы, была изучена термостабильность наполненного полимера СКФ-32 с содержанием АШ 0, 10, 20, 30, 40 и 50% мас. соответственно. Термостабильность определяли по температуре появления летучих продуктов термической деструкции полимерной основы на масс-термограммах полного ионного тока.

Установлено, что температура начала газовыделения практически не зависит от количества АШ в композиции. Разложение полимерной матрицы начиналось при 340 оС, максимум потери массы приходился на 410 оС. Введение в состав композита АШ приводило к заметному улучшению термостабильности исходной матрицы (температура начала разложения повышалась с 300 до 340 оС).

Идентификацией продуктов разложения при 410 оС установлено, что основными продуктами газовыделения являлся HF.

Рисунок 7 | Зависимость коэффициента сухого трения от нагрузки для покрытий из фторированных каучуков при наполнении: техничес- ким углеродом (1); 10% АШ (2); 20% АШ (3).

Рисунок 7 | Зависимость коэффициента сухого трения от нагрузки для покрытий из фторированных каучуков при наполнении: техническим углеродом (1); 10% АШ (2); 20% АШ (3).

Таблица 9 | Значения коэффициента трения скольжения на границе раздела фаз резина (СКФ-32) — металл с антифрикционными добавками в зависимости от давления.
Давление, МПа Коэффициент трения
графит + фторопласт Ф-4 графит фторопласт Ф-4 АШ
0.2 0.98 0.95 0.9 0.045
0.45 0.53 0.58 0.6 0.025
0.9 0.32 0.41 0.38 0.015
1.7 0.17 0.25 0.010
2.1 0.14 0.22 0.007

Таким образом, можно предположить, что эффект начального снижения триботехнических характеристик покрытий с АШ связан с взаимной пришлифовкой фракционной пары.

Кратковременное повышение температуры до 325 оС не приводило к потере свойств покрытия. Выдержка покрытия в парах агрессивных жидкостей (минеральные кислоты, углеводороды) также не ухудшала триботехнические характеристики покрытия. При этом следует отметить хорошие протекторные свойства покрытий по отношению к материалу подложки, что обеспечивало длительную эксплуатацию изделий в агрессивных средах при температурах до 275 оС.

Из полученных данных следует, что покрытия с введением в состав АШ (до 20% мас.) по триботехническим свойствам превосходят такие известные материалы, как выпускаемые фирмой Du Pont фторированные полимеры марок Tedlar® (polyvinylfluoride) и Teflon FEP® (hexafluoride-co-tetrafluoroethen) (fтр=0.4 по сравнению с fтр=0.01 для разработанного покрытия), обеспечивая при этом значительно более широкий рабочий интервал температур и механических нагрузок.

Хорошие триботехнические характеристики разработанных композиций на основе АШ позволили обоснованно предположить улучшение износостойкости вулканизатов при введение в их состав АШ. Полученные данные по абразивной износостойкости вулканизатов ряда промышленных фторкаучуков (СКФ-26, СКФ-26В, СКФ-260В) показали, что введение в состав вулканизатов АШ приводит к повышению сопротивляемости к абразивному износу примерно в два раза для всех типов исследованных полимеров. Наименьший абразивный износ наблюдался при 5%-ном наполнении АШ. При этом следует отметить экстремальный характер связи износостойкости с содержанием АШ, что требует оптимизации состава по содержанию АШ для каждой конкретной системы.

Таким образом, АШ является наиболее активным из известных наполнителей фторэластомеров, обеспечивает частую вулканизационную сетку, минимальное тепловое старение, низкий коэффициент трения пленочных покрытий и увеличивает срок работоспособности покрытий в узлах трения на 25-40%.

ПОЛИСИЛОКСАНЫ

В работе [13] изучено влияние модифицирующих добавок высокодисперсных веществ различной природы (включая АШ) на комплекс упруго-деформационных свойств пленок полиблочных полисилоксановых сополимеров.

Полиблочные полисилоксановые сополимеры типа (XY)n, состоящие из жесткого с высокой температурой стеклования (X) и гибкого (Y) полисилоксановых блоков, обладают комплексом ценных прикладных свойств. Сочетание широкого температурного интервала работоспособности с высокими адгезионными и диэлектрическими свойствами позволяет использовать блок-сополимеры этого класса в качестве основы для создания пленкообразующих материалов с широким спектром потенциального применения – от протекторных покрытий до селективно-проницаемых мембран [25]. К недостаткам получаемых пленок относится неудовлетворительный комплекс физико-механических параметров. Последнее обстоятельство делает необходимым формирование в дополнение к характерной для блок-сополимеров пространственной физической сетке доменов жесткого блока, также сетки химической.

Формирование химической пространственной сетки оказывается наиболее эффективным для увеличения напряжения при максимальных деформациях. Однако с практической точки зрения часто требуется реализация
высоких значений напряжений при небольших деформациях (область удлинений до 100%). Наиболее широко употребляемым приемом обеспечения роста физико-механических свойств в этом случае является синтез блок-сополимеров с повышенным содержанием жесткого блока. Однако при этом значительно меняются и физико-химические свойства пленок полимеров [26].

Возможным решением проблемы целенаправленного увеличения упругих свойств при малых деформациях является переход к наполненным композициям. При этом необходимо использовать минимальные степени наполнения, так как в противном случае представляется маловероятным сохранение физико-химических свойств блок-сополимеров (например, газопроницаемости, прочности адгезионного контакта). Последнее обстоятельство обусловливает необходимость модификации полимеров высокодисперсными веществами (размер частиц 10-100 нм) через получение нанокомпозитов.

Характерный пример полисилоксановых блок-сополимеров полиблочный сополимер лестничного фенилсилсеквиоксана и полидиметилсилоксана (ЛФС-ПДМС) формулы, используемой в работе [13]: Соотношение длин последовательностей звеньев жесткого (X) и гибкого (Y) блоков X:Y=25:61. Массовая доля гибких ПДМС – блоков – 42% мас..

В работе использовали высокодисперсную окись кремния (А-300), АШ и НА (производство ЗАО «Алмазный Центр», Санкт-Петербург), стеклосферы (ССф).

С целью достижения однородности поверхностных характеристик используемых модификаторов их сухие порошки предварительно прогревали в вакууме при 350 оС в течение 4 ч. [13]. Для модификации использовали предварительно прокаленные порошки. Модификацию поверхности частиц проводили, используя реакцию силилирования, описанную ниже. Применяли эквимолярную силилирующую смесь Me3SiCl:(Me3Si)2NH, где Ме=–СН3. Кроме того, для достижения максимальной эффективности модификации реально использовали удвоенное количество смеси.

Пленки ЛФС-ПДМС получали по ранее разработанной растворной методике, позволяющей получать максимально высокий для данной системы (полимер-растворитель-сшивающий агент) комплекс физико-механических параметров [27]. Физико-механические параметры ненаполненных пленок принимали за исходные.

В работе [13] в качестве мотивации выбора объектов исследования использовали доступность получения высокодисперсного вещества в количестве, необходимом для проведения широкомасштабных межлабораторных испытаний. Последнее обстоятельство предусматривает наличие технологии, позволяющей получать любое потребное количество вещества с воспроизводимыми свойствами. Такой подход обусловил выбор в качестве наполнителей высокодисперсной двуокиси кремния и наноалмазов детонационного синтеза. С другой стороны, следствием этого же подхода явился отказ от использования таких видов высокодисперсного наноуглерода как фуллерены и нанотрубки.

На первом этапе для наполнения блок-сополимеров авторы использовали только индивидуальные модификаторы. Однако, физико-механические свойства сформированных в процессе оптимизации композиционного состава пленок (5% мас. наполнения) оказались ниже параметров исходной ненаполненной пленки. Следует отметить, что в процессе оптимизации было найдено, что превышение степени наполнения выше оптимального приводит к значительному падению (в 2 и более раз) эластичности пленок. При этом в случае А-300 даже незначительное превышение оптимальной степени наполнения приводит к растрескиванию, в то время как для ССф оказывалось возможным достичь степени наполнения 35% мас.. без нарушения монолитности пленок. Падение эластичности естественно связать с процессами структурирования макроцепей полимера высокоактивными частицами наполнителя. Процессы структурирования тесно коррелируют с процессами агрегации гидрофильных частиц в неполярной среде и обусловленным этими процессами неравномерным распределением частиц наполнителя по объему полимерной матрицы.

Подавление процессов агрегации частиц с функциональными гидрофильными поверхностными группами (в большинстве случаев – групп с лабильным протоном) в неполярных средах может быть осуществлено путем химической модификации их поверхности, при которой такого характера группы блокируются неполярными. Одновременно необходимо освободить поверхность частиц от адсорбционной воды, а агрегаты частиц от воды так называемого «цеолитного типа».

Для выбранного ряда веществ химически должны быть блокированы преимущественно –OH группы. Наиболее эффективным методом химической модификации поверхности является реакция силилирования. Модифицирование поверхности гидрофильных частиц формально отвечает реакциям:

Me3SiCl+(Me3Si)2NH+3R-OH→3RO-SiMe3+NH4Cl (1)

Здесь Ме – (-СH3). В ходе этой реакции функциональные группы, содержащие активный протон, будут замещены на триметилсилильные. Параллельно проходит реакция:

2Me3SiCl+(Me3Si)2NH+2H2O→
2(Me3Si)2O+NH4Cl+HCl (2)

Таким образом, поверхность частиц в максимально возможной степени будет освобождена от адсорбционной воды, а вода «цеолитного типа» замещена диметилсилоксаном.

Методом динамического светорассеяния было установлено, что структура суспензий модифицированных частиц в толуольных растворах ЛФС-ПДМС остается стабильной в течение не менее 12 ч, что позволяло использовать их для формирования пленок. Некоторые физико-механические параметры пленок, полученных в результате оптимизации композиционного состава, приведены в табл. 10. Данные таблицы демонстрируют, что использование модифицированных наполнителей в индивидуальном состоянии приводит к росту прочностных параметров пленок на 20-30% в практически важной области деформаций (до 100%) при сохранении удовлетворительных эластических свойств. Важно подчеркнуть, что полученный эффект достигается при наполнениях не более 5% (по массе). Отметим отсутствие корреляции комплекса прочностных параметров пленок ЛФС-ПДМС с природой гидрофобизированного модификатора (табл. 10) и, наоборот, зависимость этих свойств от природы исходного модификатора. Рассмотрим причины этого различия более детально.

Работами в области наноразмерных систем показано, что физические свойства веществ монотонно меняются с увеличением дисперсности до некоторого порогового значения, при достижении которого происходит не предсказываемое термодинамикой Гиббса скачкообразное изменение комплекса физических и физико-химических свойств [28]. Для большого количества веществ такой скачок наблюдается при уменьшении размеров частиц менее 10 нм. Приблизительная оценка показывает, что при достижении этого размера доля высокоактивных поверхностных атомов достигает заметной величины 2-5% и является причиной значительного изменения поверхностных свойств. Следовательно, можно предположить, что эффект действия высокодисперсного вещества при использовании его в качестве наполнителя будет определяться в большей степени долей частиц с размерами менее 10 нм, чем среднечисленным диаметром, рассчитанным для всего распределения.

 

Таблица 10 | Прочностные параметры пленочных материалов при 20 оС, наполненных индивидуальными модифицированными высокодисперсными веществами
Состав пленки М100, МПа М300, МПа P, МПа εp, %
Исходная (без наполнителя) 2.6 4.4 6.0 500
5 мас.% А-300* 3.9 5.4 5.9 400
5мас.% ССф* 3.6 5.5 6.0 390
3 мас. % НА* 3.1 4.3 5.2 505
М100 – модуль (усилие растяжения) при 100%-ном удлинении;
М300 – модуль (усилие растяжения) при 300%-ном удлинении;
Р – условная прочность (усилие, необходимое для разрыва пленки);
εp – относительная деформация (относительное растяжение до момента разрыва пленки);
* — модифицированный наполнитель

Кривые полидисперсности модифицированных наполнителей в неполярной среде представлены на рис. 8. Данные рисунка позволяют заключить, что, исходя из ширины распределения, модификация не выводит рассматриваемые наполнители из класса нанодисперсных. Некоторые статистические данные полученных кривых распределения приведены в табл. 11, которая демонстрируют резкий рост значения среднечисленного диаметра для модифицированного А-300 (≈ в 5 раз), тогда как соответственные значения для модифицированных НА и ССф, напротив, уменьшаются. Модельные представления, иллюстрирующие причины подобного изменения значений среднечисленного диаметра представлены на рис. 9 а, б.

Рисунок 8 | ККривые полидисперсности модифицированных частиц: А-300 (1), НА (2) и ССф (3).

Рисунок 8 | ККривые полидисперсности модифицированных частиц:
А-300 (1), НА (2) и ССф (3).

На рис. 9 а представлена схема силанизации частицы А-300.

Модель предусматривает, что последовательное воздействие процесса предварительной подготовки поверхности и силилирующей смеси (реакция 2) приводит к распаду имеющихся агрегатов частиц, вследствие чего реакция силилирования (реакция 1) проходит для каждой частицы индивидуально. Как следствие, средний гидродинамический радиус индивидуальной частицы значительно увеличивается и, соответственно, возрастает вероятность вторичных процессов агрегации. Таким образом, результатом модификации поверхности частиц А-300 является отсутствие фракции частиц с размером 10 и менее нм (табл. 11), а также рост значений среднечисленного диаметра.

На рис. 9 б представлена схема модификации частицы сухого порошка наноалмазов. В процессе силилирования и реакции (2) происходит разрушение стабилизирующих связей и, соответственно, меняются параметры полидисперсности. Фрактальная модель агрегатов наноалмазов [29] теоретически предполагает возможность их распада на N исходных частиц. Однако стерические затруднения прохождения реакции (2) делают возможным распад только наиболее рыхлых агрегатов, после чего система вновь стабилизируется.

Таким образом, различие физико-механических параметров композитов ЛФС-ПДМС с индивидуальными исходными и гидрофобизированными модификаторами является следствием изменения статистики распределения частиц модификаторов по размерам как следствие реакций силилирования (снижение доли частиц с размером менее 10 нм).

Рисунок 9 | а) Схема модификации поверхности «Аэросила» (А-300) силилирующими агентами; б) Схема модификации поверхности НА силили- рующими агентами: R – функциональная группа, содержащая «активный» протон (-ОН; -NH2; -СООН и т.д.).

Рисунок 9 | а) Схема модификации поверхности «Аэросила» (А-300) силилирующими агентами; б) Схема модификации поверхности НА силилирующими агентами: R – функциональная группа, содержащая «активный» протон (-ОН; -NH2; -СООН и т.д.).

Если в качестве наполнителя использовать композицию двух высокодисперсных веществ с низкой (L-тип) и высокой (Н-тип) поверхностной активностью, то получим систему двух иерархий, соответствующих двум типам структурных единиц частиц. При этом топологическая картина распределения структурных единиц по объему будет характеризоваться наличием ансамблей, образованных крупными структурными единицами частиц H, окруженными мелкими структурными единицами частиц L. Естественно предположить, что сформированная таким образом супрамолекулярная структура более изотропна, чем в случае использования индивидуального наполнителя H-типа. Как следствие, физико-механические параметры пленок, модифицированных композиционным наполнителем могут оказаться выше, чем при использовании каждого из типа веществ в отдельности, то есть вероятно проявление эффекта синергии.

В качестве L-компонента использовали модифицированные стеклянные сферы. В качестве H-компонента использовали АШ и модифицированные НА. АШ можно рассматривать как особым образом модифицированные НА. Поскольку модификация происходит непосредственно в процессе детонационного синтеза, то ее эффективность весьма велика. Вследствие этого частицы наноалмазов в составе АШ сохраняют максимальную дисперсность, обеспечиваемую характером синтеза и стабилизирующим действием неалмазного углерода, и, как следствие, максимальную поверхностную активность.

Физико-механические параметры полученных пленок оптимизированного состава приведены в табл. 12. Оптимизация проводилась таким образом, чтобы минимизировать количество компонента H-типа и обеспечить общую степень наполнения не более 5% мас.. Сопоставление данных табл. 10 и 12 показывают, что использование композиционных наполнителей обеспечивает рост прочностных параметров в интересующем нас интервале деформаций на уровне модифицированных гомонаполнителей. Исключение составляет пленка №3 (с использованием в качестве компонента H-типа АШ), характеризующаяся большим (в ≈1.7 раза) ростом прочностных параметров. Следует отметить, что сопоставимый рост прочностных параметров в случае композиционных наполнителей по сравнению с ростом, обеспечиваемым гомонаполнителелями, достигается при заметно меньшей степени наполнения по H-компоненту (1 и 5% мас., соответственно). Последнее обстоятельство естественно связать с различиями в супрамолекулярных структурах, формируемых этими двумя типами модификаторов. А именно, использование композиций наполнителей H-типа и L-типа позволяет реализовать в максимальной возможной степени потенциал полевых взаимодействий единиц супрамолекулярной структуры, что в свою очередь приводит к более «эффективной» супрамолекулярной организации полимера. Вероятно, именно с этими обстоятельствами связан и повышенный уровень прочностных параметров, достигнутый для композиционного наполнителя с АШ.

ПЕНОПОЛИУРЕТАН

Наполнение пенополиуретанов (ППУ) различными материалами проводится с целью улучшения физикомеханических характеристик, уменьшения стоимости удельного объема продукции, создания прогнозируемой неоднородности в массе изделия, уменьшения горючести и воспламеняемости.

В качестве наполнителей были использованы: АШ, которую можно рассматривать как модифиципрованные НА; модифицированные НА с привитыми поверхностными винильными или аминными группами, а также композиция из АШ и стеклосфер (ССф) [14].

Установлено, что введение небольшого количества АШ (0.3% мас., т.е. 0.12% мас. в расчете на НА) приводит к резкому (в 1.5 раза) возрастанию прочности на сжатие и ППУ становится более технологичным: увеличивается время старта (момент времени начали реакции относительно момента смешения компонентов) и время гелеобразования (момент времени резкого увеличения вязкости система с момента начала реакции).

Введение НА, модифицированных винильными группами по поверхности (НА-В), которые имеют плохое сродство к ППУ, приводило к некоторому падению прочностных свойств (на 10-30%).

Таблица 11 | Характеристики кривых полидисперсности частиц высокодисперсных веществ
Параметры кривой полидисперсности А-300 НА ССф
Немодиф. Модиф. Немодиф. Модиф. Немодиф. Модиф.
Среднечисленный диаметр частиц D, нм 11.2 51.8 23 17.9 39 20.3
Содержание частиц размером ≤ 10 нм, % 86 0 8 43.0 0 27.0

 

Таблица 12 | Влияние композиционных модификаторов на прочностные параметры ЛФС-ПДМС (Т=20 оС)
Состав пленки М100, МПа М300, МПа P, МПа εр, %
1. Исходная (без модификаторов) 2.6 4.4 6.0 500
2. 1% А-300* + 4% ССф* 3.4 5.2 5.9 400
3. 2,5% ССф* + 2,5 АШ 4.3 6.4 7.0 300
4. 4% ССф* + 1% НА* 3.2 5.2 5.8 350
* — модифицированные наполнители

Напротив, введение НА, модифицированные аминными группами по поверхности (НА-А), имеющими сродство к ППУ, приводило к возрастанию всех положительных технологических и прочностных факторов. Кроме того, модифицирование наноалмазов аминными группами не выводила наноалмазы (по данным метода динамического светорассеяния) из высокодисперсного состояния, так что более 90% всех агрегатов НА имели размеры от 5 до 30 нм.

С учетом результатов, изложенных в предыдущем разделе, вполне закономерным являлось введение в ППУ композиционных наполнителей (АШ и ССф). Показано, что введение всего 0.1% мас. каждого активного наполнителя сравнимо по эффекту с введением 0.3% мас. АШ. Отметитим, что в случае ППУ положительный эффект модификации наблюдался даже при меньших концентрациях по активному компоненту, чем в случае ЛФС-ПДМС (см. материалы предыдущего раздела).

СТЕКЛОПЛАСТИК И УГЛЕПЛАСТИК С ЭПОКСИДНЫМ СВЯЗУЮЩИМ

В работе [30] приведены данные по исследованию полимерных композиционных материалов с АШ. Показано, что прочность на разрыв композиционного пластика из стеклонити и связующего на основе эпоксидной смолы ЭД-20 увеличивается при добавлении в связующее 1.0% АШ – в 1.3 раза, НА – в 1.5 раза.

ТАБЛИЦА 13 | Износостойкость полимерных материалов с добавкой АШ
Материал (температура спекания, К) Sизн, мм, при содержании АШ, %
0 1.0 1.5 2.0
Полиакриламид (513) 13.2 12.4 10.3
Полиметилметакрилат (413) 13.5 11.3
Полиэтилен н/д (423) 11.9 9.8 9.1
ПТФЭ марки Ф-4 (643) 84.2 31.0 18.2

 

ТАБЛИЦА 14 | Износостойкость ПТФЭ марки Ф-4 с различными добавками в количестве 5% мас.
Добавки Sуд добавки, м2 . г-1 Sизн, мм2
АШ 344 7.2
АШ 468 5.9
Наноалмазы 282 10.6
Двуокись кремния 400 19.0
Нитрид кремния 28 13.7
Алюминат кобальта 10 17.5
Сажа П-803 15 19.7
Графит С-1 10 28.2
Сульфид молибдена 10 (мкм) 28
АШ, легированная кобальтом 387 8.3

В работе [31] авторы исследовали износостойкость стеклопластика в зависимости от дисперсной добавки, вводимой в эпоксидное связующее в количестве 10% мас. Величины износа оценивались по схеме «втулка – стальной шарик» при контактном давлении 10-15 МПа по ширине канавки, выработанной по истечении длины пути трения в 10 км. В виде базового образца использовались втулки из алюминиевого сплава с антифрикционным графитовым наполнителем. Наименьший линейный износ получила втулка с добавкой АШ. Износ оказался в 1.93 раза меньше, чем у базового образца, и в 1.24 и 1.54 меньше, чем у образцов с коллоидным и карандашным графитом, соответственно.

В работе [30] выполнены сравнительные исследования влияния АШ и корунда (размер частиц 3 мкм) на молекулярную подвижность, релаксационные процессы и структуру эпоксидианового связующего углепластика на основе углеродной ленты ЛУ П с объемной концентрацией 65%.

С помощью обратного крутильного маятника на частоте 1 Гц оценивались динамический модуль сдвига (G) и тангенс угла механических потерь (tg δ) в температурном интервале 300-570 К. В каждой системе фиксировались T в области T-релаксации и строились семейства кривых G=f(T), tgδ=f(T). Лучшие результаты были получены для углепластика с содержанием АШ в матричной фазе 0.05%. Для этого композита спектр времен релаксации более узок, что свидетельствует о меньшей степени структурной неоднородности, а сочетание высоких значений G и tgδ свидетельствовало о создании условий для более полной реализации прочностных свойств волокнистого наполнителя и повышении трещиностойкости полимерной матрицы.

ПОЛИАМИД И ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕН

Испытания образцов полиамида ПА-6 с добавкой 0.5-1.0% НА на машине трения СМЦ-2 показали увеличение максимальной нагрузки, при которой образец сохраняет работоспособность, с 20 до 150 кг∙см-2, снижение коэффициента трения до значений, равных лучшим образцам политетрафторэтилена (0.17) [30]. В табл. 13 приведены результаты износостойкости полимерных материалов с добавкой АШ. Образцы готовились смешиванием на мельнице ударного типа с последующим формованием и спеканием. Испытания проводились на машине трения СМТ-1 по схеме «цилиндры с перекрещивающимися осями» при нагрузке 1.5 кг, скорости скольжения 0.78 м∙с-1. Износостойкость определялась по площади лунки износа образца (Sизн) после испытания в течение 3 мин. Для политетрафторэтилена (ПТФЭ) марки Ф-4 нагрузка составляла 3.74 кг, время испытаний 18 мин.

Как видно из данных табл. 13, с увеличение содержания АШ износостойкость материалов растет. Наиболее значимый результат получен для Ф-4. Как показали дальнейшие исследования, максимальная износостойкость полимера марки Ф-4 достигается при содержании добавки АШ в количестве 5% [32]. В сравнении с известными дисперсными добавками по степени воздействия АШ занимает лидирующую позицию (табл. 14).

По износостойкости полимер марки Ф-4 с добавкой АШ приближается к бронзе, при этом, что очень важно, коэффициент трения композита сохраняется на уровне чистого полимера и равен 0.2. Сочетание высокой износостойкости и низкого коэффициента трения позволяет рассматривать композит как перспективный антифрикционный материал, превосходящий известные аналоги.

Промышленные испытания композита в качестве опор скольжения (вместо бронзы, пропитанной маслом) микродвигателей радиотехники (ПО «Вега»), уплотнительных колец штоков компрессоров (ЛенНИИХимМаш) подтвердили высокие эксплуатационные характеристики нового материала.

В работе [33] показано, что введение НА в количестве 10 и 20% мас. в ПТФЭ вызывает появление надмолекулярных структур в покрытиях размером 0.2-0.3 мкм. А поскольку авторы работы [33] исследовали составы с повышенным, против оптимального содержания 5-7% мас. наноалмазов [34], то ими были обнаружены конгломераты НА размером 0.3-8 мкм. За счет введения НА коэффициент трения и интенсивность износа ПТФЭ уменьшаются в 2 раза [33], в то время как для состава ПТФЭ, содержащего 5% мас. НА, эксплуатационные характеристики выше [35] (табл. 15).

ПОЛИКАРБОНАТ И ПОЛИЭФИРУРЕТАН

В работе [36] показано, что смешение порошков НА с расплавом поликарбоната является достаточно эффективным способом дезинтеграции агрегатов наноалмазов. Так, если в свободном порошке (без полимера) доля частиц, фиксируемая методом малоуглового рентгеновского рассеяния, составляет менее 30%, то после смешения с расплавом полимера их доля возрастает до 70-75% (диаметр частиц 10-80 Å). Оставшиеся 25-30% частиц представляют собой агрегаты с размерами, превосходящими 80-100 нм. Содержание наноалмазов в композициях варьировалось от 0.1 до 3.0% мас..

Установлено, что заметное изменение механических свойств композита (уменьшение деформации и увеличение модуля упругости) происходит при концентрации наноалмазов, превышающей 0.74% об. (∼1.9% мас.). В интервале 0.74-1.2% об. механизм деформации меняется от пластического к квазихрупкому и хрупкому, при этом образец разрушается до достижения предела текучести.

Для сравнительного анализа использовали два вида НА: первый – прогретый на воздухе в течение 1 ч при 150 оС; второй – прогретый при 420 оС в течение 40 мин. в атмосфере воздуха. Во втором случае происходила частичная деструкция неалмазных форм углерода, слабокислых карбонил- и нитросодержащих групп. Оказалось, что исследованный полимер-алмазный композит слабо чувствителен к типу функциональных групп на поверхности частиц наноалмазов.

В работе [37] исследовали влияние наноалмазов на пластифицированный нитроглицерином полиэфируретан. Смешение компонентов, как и в работе [36], приводило к изменению основных параметров фрактальной структуры порошков НА и их интенсивной дезагрегации, при этом существенно увеличивалась доля частиц, фиксируемая методом малоуглового рентгеновского рассеяния. В работе [37] применялись те же порошки НА, что и в работе [36] и те же методы исследования. При содержании наноалмазов 0.24% об. в полиэфируретане основной пик размеров частиц наноалмазов приходился на 0.8 нм. В основном частицы наноалмазов имели размер от 0.4 до 5 нм. После смешения НА с полимером доля частиц, фиксируемая методом малоуглового рассеяния поднималась от 30% (в свободном порошке НА) до 55-87%.

Введение наноалмазов в полиэфируретановую матрицу приводило к существенному изменению механических характеристик системы. Прочность при разрыве возрастала в 1.4-1.7 раз, деформация при разрыве – в 1.3-2.1 раза, модуль упругости (напряжение) при 10%-ном удлинении практически не изменялся. Энергия разрушения полимера значительно возрастала при введение в него наноалмазов (в 1.7-3.1 раза).

ПОЛИМЕРНЫЕ ПОКРЫТИЯ ГАЗОПЛАЗМЕНОГО НАНЕСЕНИЯ

Разработана технология газоплазменного нанесения одно- и многослойных полимерных покрытий, в которых диспергированы НА [38]. При однослойном напылении материалом для нанесения покрытий является механическая смесь полиамидного порошка с НА, а также с добавками металлических и керамических компонентов. Разработанная технология позволяет наносить покрытия различной толщины на детали узлов трения, имеющие различные формы и размеры.

ТАБЛИЦА 15 | Результаты сравнительных испытаний ПТФЭ и композитов на его основе
Материал Модуль эластичности при прессовании, МПа Коэффициент трения Относительная износостойкость
ПТФЭ 4.2 ± 0.1 0.21 1
ПТФЭ + 20% кокса 12.2 ± 0.5 0.32 25
ПТФЭ + 5% НА 12.2 ± 0.5 0.21 68

Полученные с помощью газоплазменного напыления двухслойные металлополимерные покрытия с 0.5% мас. НА надежно защищают подшипники и роторы погружных насосов, а также другие детали от совместного воздействия коррозии и износа, что позволяет сохранить высокие эксплуатационные характеристики в течение длительного срока.

Использование НА способствует повышению плотности, прочности сцепления покрытия с основой, а также высокой адгезии смазки к поверхности трения, в результате чего срок службы деталей возрастает в 1.5-2.0 раза. Для полимерных покрытий, которые модифицированы наноалмазами, характерны высокие антифрикционные свойства, механическая прочность, отсутствие токсичности, бесшумность в работе, хорошая обрабатываемость режущим инструментом, высокая стойкость к жидкому топливу, минеральным маслам и жирам, органическим растворителям, щелочам и кислотам.

ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СПИРТ

Структура и свойства ориентированных волокон из поливинилового спирта (ПВС), наполненных НА, исследовали в работе [39]. ПВС являются крупнотоннажным и хорошо изученным объектом для растворного формирования ориентированных волокон и нитей на его основе [40-42]. Авторы в своей работе [39] использовали высокомолекулярный ПВС, синтезированный по способу, описанному в работе [43].

Раствор для формирования модифицированного ПВС содержал диметилсульфоксид (ДМСО), воду, ПВС и НА в весовом соотношении 80/120/15/3. Содержание наноалмазов в нанокомпозиционных пленках и волокнах составляло 16.6% мас. (7% об.). Авторы [39] предположили, что гидроксильные группы ПВС будут активно взаимодействовать с НА, изменяя такие термодинамические характеристики полимера, как теплота плавления, температура плавления и стеклования.

Однако в первом цикле нагревания/плавления поведение модифицированного и немодифицированного ПВС оказалось практически идентично, т.е. введение данного наноразмерного модификатора (НА) с присущими ему функциональными группами на поверхности не приводит к заметным изменениям в области температур стеклования и плавления на термограммах образцов и, следовательно, не влияет на крупномасштабную (сегментальную) подвижность макромолекул матричного полимера.

Кривые малоуглового рентгеновского рассеяния для суспензии НА в растворе ДМСО/вода (80/20 масс.) и нанокомпозитной пленки ПВС +  наноалмазы , полученной поливом формовочного раствора на поверхность, практически совпадают, что свидетельствует о сохранении степени дисперсности НА при переходе от суспензии (НА 2.4% об.) к более концентрированному (НА 7% об.) композиту и отсутствию видимой агрегации частиц НА. Величина радиуса инерции частиц НА, определенная из кривой малоуглового рассеяния согласно [44], составила 16 нм.

Таким образом, приготовленные в работе [39] нанокомпозиты ПВС + наноалмазы представляли собой гетерогенные системы с однородным распределением частиц НА по объему матрицы. Рентгенографические измерения в больших углах рассеяния показали, что аморфно-кристаллическая структура ПВС не претерпевает каких-либо заметных изменений при введении НА.

Величина эффективного размера кристаллитов НА, рассчитанная из полуширины самого сильного на дифрактограмме рефлекса с индексами 111 (2θ=43.94о), составила 4.8 нм. Этот результат согласуется с выводами работ [45] о том, что частицы НА, для которых измеренный в данной работе радиус инерции равнялся 16 нм, состоят из агрегатов более мелких кристаллитов.

Наиболее заметные эффекты при введении НА в матрицу ПВС были установлены при исследовании физико-механических характеристик ориентированных волокон. Наибольшее отличие между ориентированными ПВС волокнами и волокнами ПВС+НА наблюдается для значений начального модуля упругости, который примерно в 2 раза выше для нанокомпозиционного волокна, по сравнению с волокном из чистого ПВС. Величины разрывной прочности для двух сравниваемых типов волокон близки между собой, а разрывное удлинение нанокомпозиционного волокна примерно в 2 раза ниже этого значения для ПВС волокна.

Основным результатом введения наноалмазов в ПВС волокно является значительное увеличение его начального модуля упругости. Ориентированные нанокомпозиционные волокна ПВС+НА являются действительно высокомодульными материалами, о чем свидетельствует характерная картина их разрушения, свидетельствующая о зарождении продольной трещины разрушения и фибриллизации материала перед разрывом.

Таким образом, в результате выполненных исследований авторами [39] получены и исследованы нанокомпозиционные ориентированные волокна основе ПВС и НА, в которых высокая дисперсность исходного наноразмерного наполнителя сохраняется вплоть до относительно высоких степеней наполнения и для которых обнаружено, что при выбранной схеме гель-формования и сопоставимых кратностях ориентационной вытяжки они обладают существенно более высокими значениями продольного модуля упругости, чем волокна из чистого ПВС (21.8 ГПа и 11.1 ГПа), сопоставимыми значениями разрывной прочности (1140 МПа и 1150 МПа) и меньшей величиной удлинения при разрыве (4.1% и 7.3%, соответственно).

Разрабатываемые наномодифицированные волокна являются перспективным материалом для использования в качестве армирующих элементов конструкционных композиционных материалов различного назначения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

  1. Детонационные наноалмазы (НА) являются высокоэффективным активным наполнителем эластомерных и полимерных нанокомпозиций.
  2. Главной особенностью технологии является обеспечение максимально равномерного распределения частиц НА в нужной модифицированной форме в полимерной матрице.
  3. Использование НА приводит к увеличению начального модуля упругости и разрывной прочности нанокомпозитов.
  4. Наполнение детонационными наноалмазами эластомерной матрицы (полифторированные эластомеры, полиизопрены, бутадиен-стирольные и бутадиен – нитрильные (морозостойкие) каучуки, полисилоксаны, полиуретаны) приводит к:
    • увеличению условного напряжения и когезионной прочности резин в 1.5-2.0 раза;
    • возрастанию сопротивления раздиру в 1.35-2.0 раза;
    • увеличению эластичности на 50-70%;
    • уменьшению абразивного износа в 1.3-2.0 раза;
    • снижению коэффициента трения в 1.3-5.0 раз;
    • увеличению коэффициента морозостойкости на ∼50%;
    • минимальному тепловому старению для полифторированных резин;
    • увеличению стойкости к агрессивным средам;
    • улучшению технологичности и реологических свойств.
  5. Введение НА в полимерные матрицы (эпоксидная смола ЭД-20, полиамид, фторопласт, поликарбонат, поливиниловый спирт) приводит к:
    • усилению прочности на разрыв в 1.3-1.7 раза;
    • увеличению эластичности в 1.3-2.1 раза;
    • увеличению износостойкости вплоть до 4.6 раза;
    • снижению коэффициента трения до 0.17;
    • увеличению предельной нагрузки на полимерный нанокомпозит при сохранении работоспособности вплоть до 7.5 раз.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

  1. Волков К.В., Даниленко В.В., Елин В.И. // Физика горения и взрыва. 1990. Т.26. №3. С.123. 1
  2. Даниленко В.В. Синтез и спекание алмаза взрывом. // Энергоатомиздат, Москва, 2003. 2
  3. Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза. Получение, свойства, применение. // Издательство СПбГПУ, Санкт-Петербург, 2003.
  4. Лямкин А.И., Петров Е.А., Ершов А.П. // Докл. АН СССР. 1988. Т. 302. №3. С.611.
  5. Пат. 2109683 РФ. // Бюл. изобрет. 1998. №12. С.215.
  6. Алексенский А.Е., Байдакова М.В., Вуль А.Я., Сиклицкий В.И. // Физика тв. тела. 1999. Т. 41. №4. С.740.
  7. Долматов В.Ю. // Сверхтвердые материалы. 2005. №1. С.28.
  8. Сакович Г.В., Комаров В.Ф., Петров Е.А., Брыляков П.М., Потапов М.Г., Идрисов И.Г. В кн. Докл. V Всесоюз. совещ. по детонации. Т.2. // Красноярск. 1991. С.272.
  9. Возняковский А.П., Шелохнева Л.Ф., Долматов В.Ю., Бодрова В.С. // Каучук и резина. 1996. №6. С.27.
  10. Пат. 2100389 РФ. // Бюл.изобрет. 1997. №36. С.295.
  11. Долматов В.Ю., Возняковский А.П., Веретенникова М.В. // Сверхтвердые материалы. 2001. №6. С.81.
  12. Возняковский А.П., Долматов В.Ю., Левинтова Е.А., Губаревич Т.М. В кн. Докл. Международной конференции по каучуку и резине, Т.2. // Москва. 1994. С.80.
  13. Возняковский А.П., Долматов В.Ю., Веретенникова М.В. // Сверхтвердые материалы. 2003. №4. С. 27.
  14. Сиротинкин Н.В., Возняковский А.П., Ершова А.Н. // Физика тв. тела. 2004. Т.46. №4. С.725.
  15. Петров Е.А., Зеленков В.М. В кн. Докл. V Всесоюз. совещ. по детонации. Т.2. // Красноярск. 1991. С.219.
  16. Долматов В.Ю., Возняковский А.П., Шевцова К.А., Кутянина В.С., Веретенникова М.В. В кн. Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения. Вып.8. (Научн.  труды ИСМ им. В.Н.Бакуля НАН Украины). // Киев. 2005. С.160.
  17. Возняковский А.П., Шелохнева Л.Ф., Долматов В.Ю., Бодрова В.С., Ковалев Н.Ф. В кн. Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее. (Тез. докл. III Российск. науч.- практ. конф). // Москва. 1996. C.138.
  18. Цыпкина И.М., Возняковский А.П.. // Каучук и резина. 2003. №1. С.10.
  19. Цыпкина И.М. Дис. канд. тех. наук. ВНИИСК им. С.В.Лебедева. // Ленинград. 1986.
  20. Адрианова О.А., Соколова М.Д., Попов С.Н.. // Каучук и резина. 1999. №6. С.11.
  21. Пат. 2129132 РФ. // Бюл.изобрет. 1999. №11. С.375.
  22. Адрианова О.А., Соколова М.Д., Попов С.Н. // Каучук и резина. 1998. №1. С.20.
  23. Акопян Л.А., Злотников М.Н., Румянцев Б.В., Абрамова Н.Л., Зобина М.В., Мордвинцева Т.Л. // Физика тв. тела. 2004. Т.46. №4. С.722.
  24. Voznyakovskii A.P., Mironyuk V.P., Dolmatov V.Yu., Sotnikova E.N. In Book of Abstracts of the Joint International Conf. «Nanocarbon & Nanodiamond 2006». // St.Petersburg. Russia. 2006. P.72.
  25. Dolgoplosk S., Savchenko V., Martyakova N., Aleskovskaya E.. In Proceedings of the 5th International Conference on Silicone in Coatings. // Brussel. 1996. P.17.
  26. Ношей А., Мак-Грат Дж. Блок-сополимеры. Мир, Москва, 1980.
  27. Возняковский А.П., Рамш А.С. // Высокомол. соединения. Сер. А. 2000. Т.42. №8. С.1337.
  28. Гусев А.И., Ремпель А.А.. Нанокристаллические материалы. // ФИЗМАТЛИТ. Москва. 2001.
  29. Игнатченко А.В., Солохина А.Б. В кн. Докл. V Всесоюз. совещ. по детонации. Т. 1. // Красноярск. 1991. С.164.
  30. Петров Е.А. В Сб. науч. трудов ИСМ им. В.Н.Бакуля. // Киев. 2003. С.173.
  31. Фирсов А.М., Петров Е.А., Рыжиков В.В., Брагин Р.О. В Сб. тезисов Межд. Симпозиума «Детонационные наноалмазы: получение, свойства, применение. // Санкт-Петербург. 2003. С.112.
  32. Пат. 2005741 РФ. // Бюл. изобрет. 1994. №1.
  33. Попов А.Н., Казаченко В.П., Рогачев А.В. В Сб. докладов Электронная школа по плазмохимии молодых ученых России и СНГ. // 1999. http://www.indi.ru/private/plasma99/ SEXTION4/Rogachev.html
  34. Ковалев В.В., Идрисов И.Г.. В Сб. Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры. // Красноярск. 1996. С.214.
  35. Захаров А.А., Пасюк В.Ф., Юзова В.А. В Сб. Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры. // Красноярск. 1996. С.217.
  36. Коробко А.П., Крашенинников С.В., Левакова И.В., Озерина Л.А., Чвалун С.Н. // Высокомол. соед. Сер. А. 2001. Т.43. №11. С.1984.
  37. Коробко А.П., Милехин Ю.М., Крашенинников С.В., Шишов Н.И., Левакова И.В., Чвалун С.Н., Озерина Л.А., Бестужева Т.А., Дрозд С.Н., Бутенко Е.А. // Высокомол. соед. Сер. А. 2004. Т. 46. №9. С.1558.
  38. Витязь П.А. // Физика тв. тела. 2004. Т.46. №4. С.591.
  39. Куркин Т.С., Озерин А.Н., Кечекьян А.С., Озерина Л.А., Оболонкова Е.С., Бешенко М.А., Долматов В.Ю. // Высокомол. соед. сер. А. 2007. Т.49. №11.
  40. Cha W.I., Hyon S.H., Ikada Y. // J. Polymer Sci. Part B: Polymer Phys. 1994. V.32. №2. P.297.
  41. Tanigami T., Nakashima Y., Murase K., Suzuki H., Yamaura K., Matsuzawa S. // J. Mater. Sci. 1995. V.30. №20. P.5110.
  42. Tanigami T., Suzuki H., Yamaura K., Matsuzawa S. // J. Mater. Sci. 1998. V.33. №9. P.2331.
  43. Бойко В.В., Кузнецов А.А., Семенова Г.К., Царькова М.С., Красовский В.Г., Озерин А.Н. // Пластмассы. 2003. №4. С.22.
  44. Svergun D.I. // J. Appl. Cryst. 1992. V.25. №4. P. 495.
  45. Krüger A., Kataoka F., Ozawa M., Fujino T., Suzuki Y., Aleksenskii A.E., Vul’ A.Ya., Osawa E. // Carbon. 2005. V.43. №8. P.1722. // Carbon, 43 (8), 1722 (2005)

Постоянная ссылка на это сообщение: http://sktb-technolog.ru/nanodiamonds_in_composite_materials/

2 комментария

  1. Екатерина И

    Добрый день!
    В Вашей статье написано, что можно увеличить прочность на разрыв для стеклопластиков и угле пластиков путем добавления в состав связующего всего 1.0% алмазосодержащей шихты или наноалмазов. При этом увеличение прочности будет для АШ – в 1.3 раза, а для НА – в 1.5 раза!

    К сожалению, данная тема в статье не раскрыта, а есть лишь ссылка на работу № 30 из приведенного списка литературы — «Петров Е.А. В Сб. науч. трудов ИСМ им. В.Н.Бакуля. // Киев. 2003. С.173.»

    Не получается найти данную работу для ознакомления. В указанные цифры верится с трудом! Может имеется ввиду, что возрастает в 1,3-1,5 раз прочность на разрыв самого связующего, а не стеклопластика? У нас прикладной вопрос — можно ли таким образом увеличить в 1,5 раза прочность на разрыв у композитной арматуры? Сомневаюсь в правильности данных выкладок, так как у готовых изделий из стеклопластика, включая и нашу продукцию (Композитная арматура из стеклопластика), прочность на разрыв определяется в первую очередь как:

    — прочность на разрыв одной стеклонити * количество стеклонитей в пучке

    При этом прочность на разрыв у самого связующего (отвержденной эпоксидной смолы) настолько ничтожна, что её можно не учитывать вообще.

    Не могли бы Вы дать пояснения на этот счет?

    1. СКТБ Технолог

      Уважаемая Екатерина, добрый день!

      Отвечая на Ваш вопрос, сообщаем, что не можем предоставить Вам текст указанной Вами работы, так как не имеем на это прав. Мы понимаем причину Ваших сомнений, аргументированных тем, что прочность армирующих волокон намного больше прочности связующего компаунда, однако результаты испытаний подтверждают увеличение прочности на разрыв для всего изделия (а не только для связующего компаунда). Механизм увеличения прочности изделия на разрыв в 1,3-1,5 раз довольно сложен. И, хотя, добавление в связующее алмазосодержащей шихты или наноалмазов действительно не оказывает прямого влияния на армирующие волокна, тем не менее, косвенное влияние есть.

      Отдельно подчеркиваем то, что это не единичный результат, этот результат воспроизводим. Если Ваш интерес основан на желании практического применения алмазосодержащей шихты или наноалмазов с целью увеличения прочности на разрыв стеклопластиковой арматуры, выпускаемой вашим предприятием, Вам необходимо самим пробовать воспроизвести данный эффект, что само по себе не просто по следующим причинам:

      1. Несмотря на общее название «наноалмазы», эти материалы могут быть очень разными и иметь различные свойства. Эти свойства наноалмазов определяются:
        1. количеством примесей;
        2. содержимым примесей;
        3. размером частиц наноалмазов;
        4. формой наночастиц;
        5. зарядом поверхности наночастиц.
      2. Картина с «алмазосодержащей шихтой» — аналогична картине со свойствами наноалмазов. Свойства шихты также зависят от:
        1. Процентного соотношения в ней наноалмазов и сторонних примесей;
        2. Количества примесей;
        3. Состава примесей;
        4. Размеров частиц;
      3. Определившись с выбором, встает следующая проблема – введение АШ или НА в композитное связующее и их равномерное распределение в объеме.  Равномерное распределение сухого порошка в густом связующем практически невозможно, поэтому вероятно сначала придется подготовить эмульсию, в виде АШ или НА, введенных в некий растворитель, совместимый со средой композитного связующего. Далее эта эмульсия (растворитель с содержащимися в нём АШ или НА) вводится в композитное связующее, уменьшая его вязкость и тщательно перемешивается в течение длительного времени с целью максимально равномерного распределения АШ или НА в объеме. После этого нужно будет убрать излишки растворителя, например путем нагревания композита.

      К сожалению, задачи из пунктов  1 и 2 невозможно решить исключительно аналитическим путем без проведения экспериментов.

      Отдельная проблема кроется в пункте 3. Дело в том, что наноалмазы в сухом виде склонны к агрегации (когда отдельные частицы «слипаются» друг с другом в комки). Противостоять агрегации можно путем хранения наноалмазов не в виде сухого порошка, а в виде водной суспензии, но в таком виде они не подойдут для введения в композит по причине несовмещаемости воды и эпоксидного композита. Решить эту задачу можно двумя способами – либо пытаться дробить сухую смесь перед применением с использованием кавитационного дизинтегратора либо проводить эксперимент по хранению наноалмазов не в водной суспензии. Получение неводной суспензии возможно путем введения в водную суспензию растворителя, неограниченно смешивающегося с водой (например, ацетон, изопропиловый спирт). Далее, после деконтации основной массы воды растворитель заменяется на другой, родственный по своей природе составу композита.

      Стоит отметить, что в случае с дроблением сухой смеси наноалмазов на кавитационном дезинтеграторе, всё равно не удастся вновь достичь размера частиц в 4-20 нанометров, речь уже будет идти приблизительно о 200 нанометрах, что отразится на конечном эффекте не в лучшую сторону.

Добавить комментарий