Ультрадисперсные алмазы в гальванических покрытиях на основе благородных и цветных металлов.

Получение и свойства электрохимических композиционных покрытий благородными и цветными металлами с ультрадисперcными алмазами детонационного синтеза

Проведено исследование влияния ультрадисперсных алмазов детонационного синтеза (УДА) на ряд важных в промышленном отношении гальванических процессов, таких как цинкование и золочение. Для исследования были использованы наиболее употребляемые в практике электролиты. Добавка ультрадисперсных алмазов изучалась в пределах от 1 до 10 г/л. Разработана методика по определению содержания УДА в цинковом покрытии в зависимости от содержания УДА в электролите.

В настоящее время все большее распространение получают композиционные электрохимические покрытия (КЭП), содержащие в своей структуре инородные микроскопические частицы. При этом появляется возможность существенного изменения полезных свойств покрытий при незначительных затратах [1—4]. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза (УДА, наноалмазы), имеющие средние размеры 4—6 нм и обладающие уникальными свойствами, интенсивно изучаются как перспективный материал для наполнения и упрочнения металлической матрицы в КЭП [2—6].

Включенные в покрытие дисперсные частицы являются микробарьерами на пути микротрещин, дефектов и дислокаций в покрытиях, что приводит к упрочнению материала [1].

Гальванические хром-алмазные покрытия имеют повышенную микротвердость, коррозионную стойкость, значительно меньшую пористость [7]. Существенно возрастает коррозионная стойкость у фосфатированных и хроматированных цинк-алмазных покрытий (в 2—2,5 раза), приближаясь к стойкости кадмиевых покрытий [6]. Значительное увеличение износостойкости обнаружено у медь-алмазных, олово-алмазных, серебро-алмазных, никель-алмазных и анодно-оксидных покрытий на алюминии в присутствии УДА [2—5]. Для электролитов меднения и лужения присутствие ультрадисперсных алмазов в 3 раза увеличивает рассеивающую способность [2].

Следует отметить, что данные по влиянию ультрадисперсных алмазов на качество осаждаемых покрытий порой носит противоречивый характер, как по достигаемым эффектам, так и по количеству УДА, содержащемуся в металлической пленке [8]. Дело в том, что ультрадисперсные алмазы — сложный материал для исследователей. Разные производители (СКТБ “Технолог”, ЗАО “Алмазный Центр”, комбинат “Электрохимприбор”, РФЯЦ — ВНИИТФ, НПО “Алтай”, НПО “Синта”) выпускают различные марки и типы ультрадисперсныч алмазов, характеризующиеся различными физикохимическими, механическими и химическими свойствами. К сожалению, в подавляющем большинстве работ не указывается ни “происхождение” ультрадисперсных алмазов, ни их характеристики. А ведь условия получения УДА, используемый вариант их химической очистки и модификации, условия выделения УДА из реакционной массы, условия хранения, вид УДА (сухой продукт или суспензия), условия активации алмаза в электролите — все это имеет определяющее значение для получения положительных результатов при использовании этих алмазов.

В настоящий момент нами разработаны и используются оптимальные типы ультрадисперсных алмазов для конкретных гальванических процессов. Поскольку в предыдущих работах [2, 4] даны достаточно общие характеристики получаемых металло-алмазных покрытий (по цинку, серебру, олову и алюминию), в данной работе представлена более развернутая картина процессов цинкования и золочения.

Цинкование с использованием ультрадисперсных алмазов

Цинкатный (щелочной) электролит. Основное внимание уделялось исследованию осаждения КЭП из цинкатного электролита. Выбирались следующие диапазоны исследуемых параметров: ZnO — от 6 до 12 г/л, NaOH —
от 75 до 120 г/л, ПЭПА (полиэтиленполиамин) — от 1 до 4 г/л, УДА — от 1 до 10 г/л. Такой выбор параметров обеспечивал зону относительной седиментационной устойчивости электролита. Поскольку наибольшие значения предельных токов наблюдаются при концентрации ZnO 12 г/л и NaOH 20 г/л, то именно с такими концентрациями приготовливались электролиты для изучения влияния ПЭПА и УДА на образование цинкового покрытия.

Важнейшим вопросом при исследовании КЭП является аналитическое определение УДА в полученном покрытии. Для этой цели был выбран метод ИК-спектроскопии. В качестве аналитической наиболее точной оказалась полоса 1385 см-1, обусловленная наличием на поверхности частиц УДА функциональных нитрогрупп. Возникновение последних связано с принятой у нас технологией очистки алмазной шихты (АШ) азотной кислотой при высоких
температуре (∼ 250 °С) и давлении (∼ 100 атм). Использовались ультрадисперсные алмазы в виде водной суспензии марки УДД-СТВ по ТУ 05121441—275—95.

Рис. 1. Зависимость содержания УДА (СУДА, % (по массе)) в цинковом покрытии от концентрации УДА в электролите (СУДА эл, г/л).

На основании полученных и обработанных ИК-спектров была определена зависимость между содержаниями УДА в цинковом покрытии и электролите (рис. 1). Установлено, что частицы УДА при введении их в цинкатный электролит включаются в состав цинкового покрытия в количествах, которые можно измерить с помощью ИК-спектроскопии. При этом с ростом содержания УДА в электролите до 10 г/л наблюдается его увеличение в покрытии до 0,7 % (по массе).

Близкий к прямолинейному характер зависимости между концентрациями УДА в электролите и цинковом покрытии соответствует описанным в литературе зависимостям для других покрытий и дисперсных фаз [1, 9].

Основным коррозионным недостатком Zn является низкая стойкость его покрытия в морской воде. Сравнение величины токов коррозии для различных покрытий (в 3 %-ном водном растворе NaCl) позволяет оценить в первом приближении их относительную коррозионную стойкость. В данном случае полученные цинковые покрытия не подвергались дополнительному хроматированию или фосфатированию, т.е. их коррозионная стойкость была минимально возможной.

Результирующие данные по токам коррозии для различных концентраций ПЭПА и УДА в электролите при различных значениях плотности тока полученных Zn—УДА-покрытий приведены в табл. 1. Как видно из приведенных данных, во всем исследуемом диапазоне плотностей тока введение в электролит УДА приводит к уменьшению коррозионного тока с увеличением содержания УДА в электролите.

Таблица 1. Значения токов коррозии (i_кор .10^-3, мА/см²) в 3 %-ном растворе NaCl для покрытий, полученных при различных концентрациях ПЭПА (СПЭПА, г/л) и УДА (СУДА, г/л) и различных плотностях тока (i, А/дм²) из электролита, содержащего 12 г/л ZnO и 120 г/л NaOH

Таким образом, на основании полученных данных по токам коррозии цинковых покрытий в соляном растворе и ранее приведенных и рассмотренных данных по влиянию состава электролита и условий получения цинковых покрытий можно сделать вывод, что для получения более стойких к морской среде цинковых покрытий наиболее перспективным является цинкатный электролит следующего состава: 12 г/л ZnO, 120 г/л NaOH и 7—10 г/л УДА при плотности тока 1—2 А/дм². Микротвердость этих полученных покрытий (с УДА) увеличивается на ∼30 %.

Проводилось, кроме того, “жесткое” коррозионнное испытание образцов с помощью “корродкот-пасты” по ГОСТ 9.308—85. Для этого цинковое покрытие с УДА (и без них) получали из цинкатного электролита такого состава: ZnO — 13 г/л, NaOH — 100 г/л, АД-1 — 4 мл/л (табл. 2).

Таблица 2. Влияние добавки УДА на коррозионную стойкость цинк-алмазного покрытия (цинкатный электролит)

Проведенная таким образом оценка стойкости к коррозии показывает, что при концентрации УДА в прелелах 2—6 г/л коррозионная стойкость цинк-алмазного покрытия из цинкатного электролита улучшается в 1,5—2,0 раза.

Был также проведен сравнительный анализ добавок АД-1 и УДА в цинкатном электролите на рассеивающую способность (табл. 3), в результате которого обнаружено, что сочетание добавок АД-1 и УДА приводит к значительному увеличению рассеивающей способности цинкатного электролита, т.е. более равномерному распределению цинка по толщине по поверхности изделий.

Слабокислый электролит цинкования. Исследовалось влияние ультрадисперсных алмазов на качество осаждаемого цинкового покрытия в слабокислом хлоридном электролите следующего состава, г/л: ZnCl₂ — 40; H₃BO₃ — 30; KCl — 100; i — 0,5—2,0 А/дм². Этот электролит прост по составу и приготовлению, стабилен во времени, позволяет применять высокие плотности тока. Показано, что разряд Zn из слабокислого электролита из простых гидратированных ионов стадиен: лимитирующие стадии — присоединение первого электрона в катодном процессе и отдача второго электрона в анодном.

Таблица 3. Влияние добавок на рассеивающую способность цинкатного электролита (ZnO — 13 г/л, NaOH — 100 г/л, i = 50 А/м² )

Поскольку разряд цинка происходит при минимальной поляризации, этот электролит имеет сравнительно низкую рассеивающую способность — 15 %, поэтому осаждение Zn происходит с высоким выходом по току — 90 %. Введение в этот электролит УДА не меняет стадийный механизм разряда и природу лимитирующих стадий.

Поляризационные кривые в присутствии УДА имеют сдвиг потенциала в электроположительную сторону (Δϕ = 5—40 мВ), что говорит об изменении строения двойного электрического слоя (ДЭС), происходит деполяризация.

При небольших концентрациях УДА (1—2 г/л) в электролите рассеивающая способность электролита практически не снижается, а выход по току цинка (ВТ_Zn) незначительно падает (с 90 до 85—87 %).

Мелкозернистость получаемых осадков Zn увеличивается с ростом концентрации УДА. Учитывая, что поверхность частиц УДА представлена преимущественно кислородсодержащими группами типа —СООН, —СНО, —ОН, =СО, —NO₂ и т.д., можно считать, что адсорбционное взаимодействие обусловлено, скорее всего, образованием водородных связей. Включение алмаза в покрытие происходит, вероятно, за счет поверхностно-адсорбционного взаимодействия между наиболее энергетически активными частицами алмаза и растущими кристаллами цинка.

При повышенных концентрациях УДА (5—10 г/л) в данном хлоридном электролите заметно влияние реакции выделения водорода на общий электродный процесс, поэтому ВТ_Zn (при постоянной i) с ростом концентрации УДА в электролите несколько снижается (до 75—80 %).

Результаты коррозионных испытаний в атмосфере 3 %-ного раствора NaCl показали увеличение коррозионной стойкости образцов цинковых покрытий на 20—40 % при использовании УДА. Очевидно, что для дальнейшего повышения коррозионной стойкости необходимо Zn-УДА-покрытия повергать пассивированию хроматированием или фосфатированием. Достигнутый при этом эффект частично отражен в наших работах [2, 6].

Золочение с использованием ультрадисперсных алмазов

Эксперименты проводились в цитратных электролитах золочения в присутствии органических добавок и без них.

Содержание углерода в золотом покрытии, полученном из электролита с концентрацией УДА 2 г/л, измеренное методом сжигания и последующим определением количества CO2, составило 0,148 % (по массе), а в отсутствии УДА — 0,057 % (по массе) (рис. 2). Количество УДА в покрытии оценивается примерно в 0,1 % (по массе), в покрытиях, полученных из электролитов со следами УДА (после фильтрации рабочего электролита) содержание УДА — в 0,01 % (по массе).

Исследование износостойкости золотых покрытий по тесту Бош-Вайтмана с использованием абразивной бумаги с зернистостью 4000 позволили выделить области оптимальных значений параметров (плотность тока, гидродинамический режим, температура), в которых износостойкость покрытий увеличилась до 80 % за счет внедрения УДА (рис. 3). Причем варьирование параметров проводилось в области их стандартных значений для электролитов золочения.

Благодаря возможному влиянию ультрадисперсных алмазов на кинетику как реакции выделения металла, так и реакции выделения водорода (согласно полученным зависимостям выхода по току металла от задаваемых параметров), вероятно, область применяемых параметров могла бы быть расширена. При этом расчеты показали увеличение положительного эффекта присутствия УДА.

1. Антропов Л. И., Лебединский Ю. Н. Композиционные электрохимические покрытия и материалы. — Киев: Техніка, 1986. — 95 с.
2. Долматов В. Ю., Буркат Г. К. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза как основа нового класса композиционных металл-алмазных гальванических покрытий // Сверхтв. материалы. — 2000. — № 1. — С. 84—95.
3. Торопов А. Д., Детков П. Я., Чухаева С. И. Получение и свойства композиционных никелевых покрытий с ультрадисперсными алмазами // Гальванотехника и обработка поверхности. — 1999. — VII, № 3. — С. 14—19.
4. Буркат Г. К., Долматов В. Ю. Гальванические процессы с применением дисперсных алмазов // Всерос. науч.-практ. конф. “Гальванотехника и обработка поверхности”, Москва, 1—3 июня 1999 г. — М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 1999. — С. 15.
5. Заявка 2000104906, Россия. Способ получения неорганического оксидного композиционного покрытия алюминия и его сплавов / Б. Лунг, Г. К. Буркат, В. Ю. Долматов. — Заявл. 21.02.2000 г.
6. Заявка РФ № 2000104907, Россия. Способ получения композиционного покрытия на основе цинка / Б. Лунг, Г. К. Буркат, В. Ю. Долматов, В. Ю. Сабурбаев. — Заявл. 21.02.2000 г.
7. Заявка РСТ (WO 89/07668), № 4382417 С 25 D 15/00. Способ получения композиционных покрытий на основе хрома / А. И. Шебалин, В. Д. Губаревич, П. М. Брыляков. — Заявл. 24.08.1989 г.
8. Ващенко С. В., Соловьева З. А. Электроосаждение износостойких хромовых покрытий из электролитов с ультрадисперсными алмазными порошками // Гальванотехника и обработка поверхности. — 1998. — № 4. — С. 45—48.
9. Бородин И. Н. Порошковая гальванотехника. — М.: Машиностроение, 1990. — 240 с.

СКТБ “Технолог”. Секция Прикладных Проблем при Президиуме РАН

ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2001, № 2