«

»

Ноя 19

Распечатать Запись

Детонационные наноалмазы: синтез, строение, свойства и применение

В. Ю. Долматов

Федеральное государственное унитарное предприятие Специальное конструкторско-технологическое бюро «Технолог» Санкт-Петербургского технологического института (Технического университета) 192076 Санкт-Петербург, Советский пр., 33а, факс (812) 700 3898


Кратко изложены теоретические основы и промышленная реализация современного детонационного синтеза наноалмазов и их химической очистки. Описаны строение и основные свойства таких наноалмазов, рассмотрены перспективные области их применения. Библиография — 135 ссылок.

Оглавление

  1. Введение
  2. Механизмы детонационного синтеза наноалмазов
  3. Основные закономерности детонационного синтеза наноалмазов
  4. Новый способ синтеза и уточненный элементный состав наноалмазов и алмазосодержащей шихты
  5. Теория и практика химической очистки наноалмазов
  6. Промышленный синтез наноалмазов
  7. Свойства наноалмазов
  8. Применение наноалмазов

I. Введение

Детонационные наноалмазы (НА) впервые синтезированы в 1963 г. российскими учеными путем взрывного разложения мощных смесей взрывчатых веществ (ВВ) с отрицательным кислородным балансом в неокислительной среде.1, 2 Такие алмазы характеризуются наноразмерностью частиц, хими­ческой стойкостью алмазного ядра и активностью периферической оболочки. Микрофотография типичной частицы НА приведена на рис. 1.

Микрофотография индивидуальной частицы наноалмаза

Детонационный синтез НА имеет следующие преиму­щества перед статическим синтезом: 1) высокая производи­тельность, поскольку отсутствуют принципиальные ограни­чения на размеры и массу взрываемых зарядов; 2) отсутствие необходимости в дорогих и дефицитных расходных материа­лах (твердых сплавах, легированных сталях), а также метал­лах-катализаторах (никеле, марганце); 3) в результате син­теза в сильно неравновесных условиях получают уникальные поликристаллические порошки алмаза с наноструктурой.

Недостатком является потенциальная опасность проведения взрывных работ, изготовления и транспортировки зарядов.


В. Ю. Долматов. Кандидат химических наук, начальник отдела ФГУП СКТБ «Технолог» СПбГТИ (ТУ). Телефон: (812) 700 — 3898, e-mail: alcen@peterstar.ru

Область научных интересов: теоретические и прикладные основы синтеза дстонационных наноалмазов, их химической очистки и модификации; разработка технологий использования наноалмазов в различных областях техники и медицины.

Дата поступления 18 января 2007 г.


II. Механизмы детонационного синтеза наноалмазов

В настоящее время не существует общепринятой теории процесса, приводящего к образованию НА при детонации. Представления о механизме образования НА у разных авто­ров отличаются, порой очень сильно. Ниже рассмотрены некоторые теоретические модели этого процесса.

В работах 3, 4 предложен следующий механизм образова­ния НА из смеси тротил-гексоген. В детонационной волне происходит полный распад молекул ВВ на атомы. Образо­вавшиеся атомы углерода конденсируются в аморфную угле­родную фазу (за счет диффузии в сочетании с жидкокапель­ной коалесценцией). Затем частицы аморфного углерода, претерпев фазовый переход, превращаются в алмаз. В диапазоне давлений 17 — 23 МПа полнота превращения, по мнению авторов, увеличивается от 0 до 100%. Образование алмазной фазы в этой области (области химического пика детонационной волны) подтверждено в работах.5 — 7 В соот­ветствии с приведенными данными время формирования НА не превышает 0.2 — 0.5 мкс.

Далее образовавшаяся фаза алмаза подвергается неодно­кратному воздействию отраженных ударных волн, и темпе­ратура НА повышается. Вследствие этого термодинамиче­ское состояние продуктов детонации (ПД) соответствует области устойчивости графита, и происходит частичная гра­ф итизация НА.

При изучении изотопного состава конденсированных продуктов детонации смеси октогена с тротилом тринит­ротолуолом (ТНТ), — меченным изотопом 13С по метильной группе, установлено, что основная часть НА в процессе детонационного синтеза образуется из углерода, входящего в состав ТНТ.8 Аналогичный вывод сделан и в работах 9, 10 при исследовании синтеза НА из смеси гексогена и ТНТ, меченного изотопом 14С в положении 1 бензольного кольца. В работе 11 установлено, что выход конденсированного угле­рода линейно снижается с уменьшением содержания ТНТ в смеси, а доля НА в алмазосодержащей шихте (АШ) — полупродукте синтеза НА — при этом монотонно возрастает и становится постоянной (для смесей ТНТ с гексогеном и октогеном ТГ и ТО соответственно).

Добавки гетероциклических и алифатических нитрами­нов вносят незначительный вклад в образование НА. Их роль заключается в создании необходимого давления и темпера­туры для осуществления фазового перехода.12

Дисперсность образовавшихся НА зависит от природы вещества источника углерода.13 Так, при детонации октогена в смеси с жидкими органическими добавками средний размер частиц алмазной фазы изменялся в пределах от 1.8 (в случае глицерина) до 4.1 нм (в случае этанола).

Максимальный выход НА наблюдали авторы работы11 для смесей октогена или гексогена с ТНТ при содержании последнего от б0 до 70 мас.% и плотности 1630 кг м-3.

Иной взгляд на механизм образования НА у Лина.14 По его мнению, существенным моментом для начала образования алмаза является появление молекул циклогексана зародышей структуры алмаза. При столкновении зародышей образуются малые кластеры, по мере роста которых форми­руются мезоструктуры с ближним кристаллическим поряд­ком. Последующее взаимодействие мезоструктур между собой и зародышами приводит к образованию НА.

Оригинальное мнение о механизме образования НА высказано в работе15. Предположено, что на начальной стадии разложения ВВ водород выделяется в виде метана, а оставшийся углерод в виде алмазной фазы. Затем происходит окисление этих продуктов. Степень превращения угле­рода в алмазную фазу определяется параметрами детонации.

В статье16 показано, что зона химической реакции рас­ширяется с увеличением размера заряда, а энерговыделение продолжается и за плоскостью Чепмена Жуге. Процессы коагуляции и кристаллизации углерода могут продолжаться при адиабатическом расширении продуктов детонации. Об этом свидетельствуют данные работ2, 17 о влиянии массы заряда и массивной оболочки вокруг него на размер частиц НА. Например, с увеличением массы заряда от 0.6 до 10 кг и использовании водной оболочки размер частиц возрастает от 4 до 6 нм (удельная поверхность уменьшается от 330 до 200 м* г-1(см.2)). В результате детонации заряда массой 140 кг в водной оболочке получены частицы НА среднего размера ~8 нм и отдельные поликристаллы размерами до 85 мкм.17

По мнению Даниленко,18 формирование НА может про­исходить согласно общим закономерностям гомогенной конденсации ультрадисперсных фаз в сильно пересыщенном паре по схеме пар-жидкость-кристалл с образованием сфе­рических частиц. В связи с быстрым истощением парогазовой среды средний размер частиц не увеличивается с увеличением времени существования условий роста.

При кристаллизации из пара, как правило, образуются сферические наночастицы без какой-либо огранки разме­ром <= 20 нм, что справедливо и для НА.19

Кроме того, предположение о кристаллизации НА из жидкой фазы подтверждено, по мнению Даниленко,18 рас­пределением частиц НА по размерам, характерным для жидкокапельной коалесценции.20

Наиболее вероятные значения давления и температуры детонации в плоскости Чепмена — Жуге приведены в табл. 1. Для сплавов ТГ параметры Чепмена-Жуге соответствуют жидкому наноуглероду.18 При более высоких плотностях ВВ (r) сконденсировавшийся углерод в зоне реакции полностью состоит из нанокапель.

При образовании НА в детонационной волне протекают следующие процессы:18

 — конденсация углерода в зоне реакции с образованием первичных кластеров (d < 1 нм);

 — взаимодействие кластеров (жидкокапельная коалес­ценция) с образованием нанокапель;

 — кристаллизация нанокапель с образованием НА при условии достаточного времени их охлаждения турбулент­ными потоками продуктов детонации или аморфизация нанокапель и кластеров с образованием свободной и связанной сажи.

Причинами возникновения сажи в АШ может быть неидеальность детонации в некоторых частях объема заряда (зоне инициирования, граничных областях), где значения Р и Т низки и углерод конденсируется в соответствии со схемой пар — аморфный углерод, а также вследствие образования метана,15 который при детонации разлагается до сажи по реакции

СН4 < — > С + 2Н2.

В реальных (неидеальных и нестационарных) режимах детонации углерод окисляется, как правило, не до СО2, а до СО. Для такого процесса характерны меньшие значения давлений и температур и, соответственно, меньшее количество свободного углерода в продуктах и снижение выхода НА.

Таблица 1. Параметры идеальной детонации в плоскости Чепмена — Жуге.

Взрывчатое вещество р,кг * m-3 Р, ГПа Т, К
эксперимент расчет эксперимент расчет
ТНТ 1600 — 1640 18 — 19 18.3 — 20.1 3700 a 3500 — 3618
Гексксоген 1780 — 1800 34.5 — 35.4 34.7 — 35.0 4500 b 4200
ТГ 36 : 64 1713 — 1730 27 — 29.2 27.4 — 29.3 3931- 4063
ТГ 50 : 50 1670 — 1680 24.6 24.4. — 25.5 3225 — 3900
Тетрил 1700 23.9 — 25.4 3700, 4300 c 3991 — 4063

р = 1510,a 166О,b 1610c кг * м-3.

Так, согласно расчетам,21 при прохождении реакции на 50°/о отношения Р50 : Р100 и Т50 : Т100 равны 0.337 и 0.546 соответственно, т.е. давление падает в 2 раза быстрее, чем температура.

В работах22, 23 показано, что с увеличением водной обо­лочки вокруг заряда выход НА растет, достигая максимума при массе оболочки, равной десяти массам заряда. Для оптимального синтеза НА необходимо использовать заряды ВВ с минимальной пористостью (наибольшей плотностью) и условия взрыва, обеспечивающие минимальную неидеаль­ность детонации.

Общие условия, необходимые для реализации оптималь­ного синтеза (с получением максимального выхода) НА, и методы их реализации приведены ниже.

Условия синтеза: Конденсация максимального для данного ВВ количества свободного углерода. Конденсация углерода в области жидкого наноуглсрода. Максимально длительные вре­мена существования условий жидкого наноуглсрода в ПД и его кристаллизация при давлениях в ПД > 10 ГПа. Проведение взрывов в отсутствие процессов аморфизации, окис­ления и графитизации.

Способы реализации: Детонация зарядов ВВ с минимальными пористостью и степенью неидеальности. Использование сплавов ТГ или ТО с давлением в плоскости Чепмена — Жуге > 22 ГПа. Детонация зарядов ВВ массой > 5 кг в водной оболочке, масса которой > 10 масс заряда. Взрыв зарядов ВВ в массивной водной оболочке.

Таким образом, согласно данным работы18, в зоне химической реакции детонационной волны образуются нанокапли углерода, которые затем кристаллизуются в НА при адиаба­тическом расширении продуктов детонации, происходящем при Р = 16.5 — 10.0 ГПа и Т = 3400 — 2900 К (область нано­алмазов). При использовании водной оболочки вокруг заряда замедляется разгрузка (падение давления) в указан­ном выше интервале давлений и вдвое снижается темпера­тура продуктов детонации, вследствие этого уменьшаются степень окисления НА и влияние стенок камеры на выход НА. Автором сделан вывод, что при расширении продуктов детонации графитизации НА не происходит, а содержащаяся в АШ сажа продукт аморфизации углерода. Причем при адиабатическом расширении ПД нанокапли с d < 1 нм вообще не могут кристаллизоваться, нанокапли с d < 2 нм аморфизуются в условиях, соответствующих алмазной зоне на фазовой диаграмме углерода, а с d > 2 нм области графита.

Иную модель образования НА предложил Бреусов:24 сопоставление энергии, выделяющейся при детонации ВВ, с энергиями химических связей в исходных молекулах ВВ показало невозможность образования свободного углерода. Действительно, энергия, выделяющаяся при детонации ТНТ, не превышает 809 кДж моль-1, а гексогена 1240 кДж * моль-1 (см.25).

Ниже приведены значения некоторых энергий химических связей (в кДж моль-1).26

С — Н: 413.6 (в алканах), 421.9 (в бензоле)

СС : 346.1 (в алканах), 487.7 (в бензоле)

C — N : 305.0

С = N : 615.9

N = 0: 188.6 (в нитросоединениях)

N — N : 163.4

Только для разрыва всех связей С — Н и С — N в моле­куле ТНТ требуется 3000 кДж моль-1, а гексогена — 3071 кДж моль-1, т.е. энергия, выделяющаяся при детона­ции каждого из этих взрывчатых веществ в чистом виде или в смеси, в несколько раз меньше, чем необходимо для проме­жуточного образования атомарного углерода, и процесс на первых стадиях должен протекать с сохранением части лету­чих химически связанных компонентов.

Во фронте ударной волны некоторые связи исходных молекул могут разорваться. По мнению Брсусова,24 обра­зующиеся при этом радикалы способствуют формированию углеродного каркаса, с которым в начале процесса химически связано много летучих продуктов. В зависимости от Р — Т-условий детонации и зависящей от них электронной гибридизации атомов углерода каркас может быть либо графитоподобным, либо алмазоподобным.

По мере зарождения и роста частиц алмаза высвобож­дающиеся летучие низкомолекулярные продукты детонации (азот, водород, СО, СО2 , NxOy, Н2О и т.д.) накапливаются в межчастичном пространстве, что затрудняет поступление к растущей частице углеродсодержащего «строительного» материала, из-за этого ее рост, в конце концов, останавли­вается.

Автор полагает,24 что для выращивания частиц алмаза и «залечивания» их структурных дефектов наиболее эффек­тивны метан и его радикал.

III. Основные закономерности детонационного синтеза наноалмазов

Конструкция взрывной камеры играет очень важную роль в синтезе НА. В первом приближении можно считать, что на каждый килограмм ВВ необходимо от 1 до 4 м3 объема камсры.2

При проектировании больших взрывных камер (> 50 м3) необходимо учитывать, что с увеличением объема снижается фактическая прочность камсры.2 Влияние масштаба можно объяснить хрупким разрушением крупных объектов, изго­товленных из пластичной стали, в области упругой деформа­ции. Чем толще стенки камеры, тем вероятнее появление в них дефектов, снижающих напряжение разрушения.

Влияние масштабного фактора можно значительно сни­зить, если стенки выполнить многослойными, например из тонкой стальной ленты или из стсклопластика. В этом случае во много раз увеличивается сопротивление распространению трещин.

В промышленности, как правило, используют относи­тельно небольшие по объему камеры — 2 м(ФГУП НПО «Алтай», комбинат «Электрохимприбор», ФГУП СКТБ «Технолог», предприятия Китая). Они показали большой ресурс работы (с середины 1980-х годов не известно случаев их выхода из строя). Масса подрываемых зарядов составляет 0.5-1.0 кг, при этом получают до 2.5 кг НА за восьмичасо­вую смену. Эти камеры надежны и просты в эксплуатации.

Известно использование камер большего объема — 11 м3 (НПО «Синта», Беларусь; РФЯЦ-ВНИИТФ, г. Снежинск), в которых подрывают заряды массой 2 кг, т.е. такие камеры более производительны. Однако опыт эксплуатации показал их низкую надежность.

В ЗАО «Алит» (г.Киев, Украина) свыше 10 лет успешно эксплуатируется 100-кубометровая камера; масса подрывае­мого заряда составляет 10 кг, что обеспечивает высокую производительность по НА. Однако эта камера имеет слож­ную ручную систему загрузки ВВ, иногда используют ледя­ную бронировку заряда массой не менее 60 кг. Камера по форме похожа на железнодорожную цистерну и установлена на рельсах. Подрыв заряда производится в центре «цистерны». Воздействие ударных волн на стенки такой камеры неравномерно; чтобы погасить нежелательное воздействие волн, используют водяное (душевое) орошение объема камеры при взрыве. В результате такого воздействия количество несгораемых примесей (продуктов коррозии сте­нок камеры) в конденсированном углероде довольно велико — от 16 до 26 мас.%.2

Таблица 2. Выходы алмазосодержащей шихты (Маш) и НА (Мна) в зависимости от вида взрывчатого вещества.27

Взрывчатое вещество Мвв, г (см.а) р, кг * м -3 Маш/Мвв, % Мна/Маш, % Мна/Мвв, %
z-Такот 153.2 1603 18.4 19.2 3.34
z-Такот: октоген (80 : 20) 250.7 1580 14.3 30 4.3
z-Такот: октоген (70 : 30) 294.5 1740 12.3 69 8.6
ГНАБ 263.5 1630 9.47 71 6.63
ТАТБ: октоген (70 : 30) 324.6 1850 9.9 54 5.3
ТНТ b 280 1605 18.1 15.7 2.8
ТО (70: 30) 310 1700 12.5 65.7 8.2

а МВВ — масса заряда. b Данные работ 10, 28.

Таким образом, при выборе объема и конструкции взрыв­ной камеры для промышленных целей следует учитывать не только производительность, но и простоту и безопасность работы с ВВ, а также количество примесей в конденсирован­ном углероде.

Для синтеза НА можно использовать различные индиви­дуальные ВВ и смеси мощных ВВ. Тип ВВ определяет дето­национные характеристики и состав продуктов детонации. Скорость падения температуры при адиабатическом расши­рении продуктов также зависит от вида ВВ, состояния поверхности и геометрии заряда, от атмосферы взрывной камеры. Основные параметры, влияющие на конечную тем­пературу и скорость ее установления (а следовательно, и на выход НА), — теплоемкость среды, ее количество и химиче­ская активность. Увеличение объема газа, его начального давления и теплоемкости во взрывной камере способствуют эффективному снижению остаточной температуры и повы­шению выхода НА. Наибольший эффект достигается при использовании С02.

Общая закономерность следующая: с увеличением отно­шения массы среды, в которой осуществляется подрыв заряда, к массе заряда ВВ выход НА возрастает.

В работе27 изучена возможность синтеза НА при детона­ции следующих нитросоединений ароматического ряда: 1,3,5-триамино-2,4,6-тринитробензола (ТАТБ), бис(2,4,6- тринитрофенил)диазина (ГНАБ) и 2,4,8,10-тетранитро-5#- бензотриазоло[2,1-д]бензотриазолия (д-такота). В ряде слу­чаев с целью повышения параметров детонации экспери­менты проводили со смесями этих ВВ с октогеном.

Анализ полученных экспериментальных данных (табл. 2) показал, что синтезы НА при детонации исследуемых ВВ и ТНТ протекают аналогично: в случае ВВ с близкими к ТНТ параметрами детонации выходы НА также близки. На при­мере д-такота видно, что с увеличением доли октогена в заряде содержание алмазной фазы в выделившейся АШ, как и в случае составов типа ТГ и ТО, возрастает.

В случае ГНАБ реализующиеся термодинамические параметры достаточны для эффективного образования НА и без добавления в заряд октогена. Однако, поскольку сум­марный выход АШ при этом в ~2 раза ниже, чем для ТНТ и д-такота, выход НА оказывается несколько меньше, чем при использовании оптимальных составов типа ТГ.

Отдельно следует остановиться на результатах, получен­ных для ТАТБ. Несмотря на более высокое по сравнению с д-такотом и ТНТ давление детонации, содержание алмазной фазы в АШ оказалось ниже. Возможно, это объясняется более низкой температурой детонации в данном случае, что не способствует эффективному росту алмазных частиц.

Известно образование НА при детонации гексанитро- стильбена,29 пикриновой кислоты30 и тетрила,31 смесей ТНТ с нитрогуанидином, гексогена с полибутадиеном и алюминием.32

Многолетний опыт промышленного получения НА пока­зал, что из многообразия ВВ наиболее подходящей для синтеза НА является все же смесь тротила с гексогеном. Характеристики этих веществ достаточно полно изучены, а их производство освоено в широких масштабах. Перера­ботка таких ВВ не вызывает затруднений, заряды могут быть получены методом прессования и литья, причем им можно придать любую форму. Реальный выход НА в про­мышленных условиях может достигать ~ 14%.

Большой интерес представляет синтез НА с использова­нием добавок органических веществ к мощным ВВ (гексогену или октогену). При содержании в октогене таких добавок, как бензол, бензиловый спирт, аллиловый спирт, аллиламин, ацетонитрил, нитробензол, пропаргиловый спирт, анилин, в количестве ~25 об.% выход НА составляет 6-10% на еди­ницу массы смеси. Меньший (~ 3%) выход наблюдается для добавок органических веществ парафинового ряда (гексана, декана), спиртов (пентилового, октилового), наименьший выход (~ 2%) — для тетрадекана.

При детонации ВВ в среднем развиваются темпера­тура — до 4000 К и давление — до 30 ГПа.

Выходы алмазосодержащей шихты и НА в зависимости от условий детонационного синтеза тремя основными спосо­бами — в среде собственных продуктов детонации или в среде инертных газов; в водной оболочке вокруг заряда ВВ; в ледяной бронировке заряда — представлены в табл. 3.33,34 Видно, что при наличии водной или ледяной оболочки обес­печивается высокий выход НА вследствие увеличения вре­мени действия давления в области стабильности алмаза.

Как было показано выше, процесс позволяет получить первичный углеродный материал — АШ, в состав которой входят собственно НА, графитообразные структуры и загрязняющие вещества (металлы и их соединения).

Выход НА и АШ зависит также от соотношения массы заряда и объема камеры, от места инициирования взрыва. Зависимости содержания НА в алмазосодержащей шихте от толщины водной оболочки и геометрии заряда ТНТ: гексоген = 40 : 60 представлены на рис. 2. Видно, что в одинаковых условиях взрыва содержание НА заметно выше в случае удлиненного цилиндра, чем диска или шара.35

обзор_ДНА_рус-5Для получения максимального выхода НА и АШ необ­ходимо использовать заряд максимально возможной плот­ности, водную или ледяную бронировку заряда, макси­мально сильный инициирующий импульс для подрыва, опти­мальную форму заряда — в виде удлиненного цилиндра.

В то же время выход зависит от способа охлаждения продуктов детонации во взрывной камере. Если заряд окру­жен водой или льдом (так называемый «мокрый синтез»), то интенсивное охлаждение продуктов происходит за счет пере­хода их энергии в тепловую (нагрев и парообразование) и кинетическую энергию воды и турбулентного перемешива­ния с водой. Кроме того, вода и лед удобны, так как не повреждают стенки взрывной камеры, а для льда не тре­буется контейнер.

При «мокром синтезе» (в воде) оптимален заряд из тротила и гексогена с содержанием тротила 40%. Темпера­тура синтеза для таких составов высокая, но быстрое охлаж­дение водой обеспечивает большую степень сохранения НА.

При так называемом «сухом синтезе» — подрыве заряда в газовой среде — для охлаждения НА наиболее эффективен диоксид углерода. В качестве охлаждающего газа можно использовать продукты детонации предыдущего подрыва. Для «сухого» метода оптимален заряд из сплава с 60% тро­тила. Однако, поскольку для этого сплава значения давления и температуры при взрыве меньше, чем для состава с 40% тротила, то и выход НА примерно вдвое ниже.

С увеличением числа подрывов в невентилируемой камере состав газов сильно меняется: содержания диоксида углерода, азота и кислорода снижаются, а концентрация монооксида углерода возрастает, что ухудшает охлаждение продуктов детонации.35 Поэтому желательно после каждого четвертого или пятого подрыва добавлять в камеру диоксид углерода.

Время синтеза не превышает 0.5 мкс, что примерно соот­ветствует времени химической реакции (или химического пика) при детонационном разложении тротила.6

Элементный состав АШ определяется гетерофазными эндотермическими процессами газификации шихты диокси­дом углерода и водяным паром

С + СО2 —» 2СО-172.4 кДж.моль-1,                                                     (1)

С + Н2О —» СО + Н2-130.1 кДж.моль-1,                                              (2)

                                                                                                                                                                                                                 которые можно представить единой реакцией

2С + СО2 + Н2О —»- 3СО + Н2-151.3 кДж.моль-1.                              (3)

При высокой температуре в камере протекают два конку­рирующих процесса: газификация шихты (в первую очередь неалмазного углерода как более активного) и графитизация образовавшихся НА.

По мере осуществления химической очистки, т.е. при переходе от исходной АШ к НА, текстура вещества меняется немонотонно (скачком), что отличает такую шихту от других углеродных материалов.36 Это происходит вследствие того, что шихта представляет собой не механическую смесь НА и неалмазного углерода, а организованную пространственную структуру, образовавшуюся за счет многоступенчатой агре­гации первичных частиц.

IV. Новый способ синтеза и уточненный элементный состав наноалмазов и алмазосодержащей шихты

В работах37,38 описан новый вариант синтеза НА, позволяю­щий существенно повысить качественные и количественные характеристики НА и АШ, а именно: изменить состав гете­роатомов в сторону большего содержания основного элемента — углерода, существенно увеличить выход НА и шихты, снизить количество несгораемых примесей.

Подрыв сплава тротил-гексоген с 40 мас.% тротила (ТГ 40) осуществлялся в водной оболочке во взрывной камере объемом 1 м3, масса заряда — 0.6 кг. Весовое соот­ношение ВВ: вода поддерживалось равным 1 : 6, среда подрыва — продукты предыдущих детонаций. В воду вво­дили легкоокисляемые восстановители (гидразингидрат, уротропин, мочевину, аммиак) в отношении ВВ: восстанови­тель, равном 1: (0.1-10.0). Алмазосодержащую шихту очи­щали до НА разбавленной азотной кислотой при температуре 513 К и давлении ~ 80 атм.39

Кроме того, разработана новая методика элементного анализа шихты и НА, которая отличается от стандартной более жесткими условиями:37, 38 навеску образца выдержи­вают при 120-140°С (для шихты) или 423 — 453К (для НА) в вакууме (0.01 -10.0 Па) в течение 3 — 5 ч, затем обрабатывают при 1323 — 1473 К потоком кислорода со скоростью, обес­печивающей ее полное сжигание в течение 40 — 50 с. Для последующего определения элементов используют обычные аналитические методы.

Согласно данным работ 36,40, детонационный синтез НА можно разделить на 4 стадии. На первой стадии детонацион­ное превращение ВВ в основном происходит в пределах геометрической формы заряда. При использовании обо­лочки из конденсированной фазы (воды или льда) продукты детонации некоторое время удерживаются в пределах объема заряда, что позволяет углероду более полно перейти в праструктуру алмаза.

После завершения процесса детонации для сохранения образовавшихся в зоне химических превращений (или за зоной этих превращений18) НА необходимо быстрое газоди­намическое охлаждение продуктов. Адиабатическое расши­рение газообразных продуктов взрыва является второй стадией.

После отражения ударной волны от стенок камеры насту­пает третья стадия детонационного синтеза НА — циркуля­ция ударной волны и турбулентное перемешивание продуктов детонации со средой в полости камеры.

Среда, нагретая взрывом ВВ и ограниченная холодной оболочкой, интенсивно охлаждается (четвертая стадия). Помимо различных газообразных продуктов (СО2, СО, О2, Н2, №, СН4, КО, КО2, КН3, Н2О) в камере находится высокодисперсная взвесь частиц углерода, которые обла­дают сильной излучательной способностью. Поэтому охлаждение такой среды осуществляется за счет совместного переноса тепла конвекцией и излучением.

Сохранение конденсированного углерода определяется гетерофазными реакциями его газификации диоксидом угле­рода и водяным паром. При высокой остаточной темпера­туре на третьей и четвертой стадиях в камере протекают два конкурирующих процесса: газификация конденсированного углерода (и в первую очередь неалмазного углерода как наиболее химически активного) и графитизация (или амор- физация18) образовавшихся НА.

Таблица 4. Элементный состав и выход АШ и НА при подрыве зарядов ТГ 40 в водной оболочке с восстановителями различного типа.38

Восстано­витель ВВ : восста­новитель (массовое соотношение) Состав шихты, мас.% Количество несгораемых примесей в АШ, мас.% Содержание НА в АШ, мас.% Выход АШ в расчете на ВВ, мас.% Выход НА в расчете на ВВ, мас.%
С Н N О
Гидразингидрат 1 0.1 90.2 3.3 3.0 0.4 3.1 51.1 14.4 7.36
1 0.5 90.5 3.0 2.9 0.8 2.8 54.7 15.8 8.64
1 2.0 90.1 3.7 3.2 0.4 2.6 53.8 16.0 8.61
Уротропин 1 0.25 94.1 1.6 2.2 0.5 1.6 51.6 12.4 6.4
1 0.5 91.2 3.0 2.6 0.9 2.3 51.7 12.2 6.3
1 1 92.7 2.8 2.8 0.3 1.4 51.9 16.3 8.46
Мочевина 1 0.5 90.1 3.6 3.1 0.5 2.7 51.2 14.1 7.22
Аммиак 1 0.5 91.1 3.0 2.8 0.9 2.2 51.0 13.4 6.83
Без добавок 84.2 0.9 8.3 3.1 3.5 45.0 7.2 3.24

При постоянных составе и плотности подрываемого ВВ повлиять на первую стадию синтеза, т.е. собственно на процесс образования НА, добавляя различные вещества в конденсированную фазу (воду, лед), окружающую заряд, невозможно. На процессах, протекающих на второй стадии, присутствие веществ в конденсированной фазе также вряд ли успеет сказаться даже с учетом неидеальности газодинамиче­ского охлаждения продуктов детонации при их расширении. А вот на третьей стадии (стадии турбулизации продуктов), когда конденсированный углерод подвергается воздействию СО2, Н2О и других агрессивных (в этих условиях) веществ, добавка более легко окисляемых соединений (восстановите­лей), напротив, окажет сильное влияние на результат синтеза. Естественно, что окислители (СО2, Н2О, О2, КО2, К2О3) связываются в первую очередь с более легко окисляющимися восстановителями (в нашем случае — гидразингидратом, уротропином, мочевиной, аммиаком), чем с достаточно трудно окисляемым углеродом, особенно с НА. Таким обра­зом, следует ожидать увеличения выхода АШ, а следова­тельно, и НА, и количественного изменения их элементного состава.

Кроме того, наличие легкоокисляемых восстановителей среди продуктов детонации влияет и на четвертую стадию процесса: за счет разложения части восстановителя темпера­тура продуктов снижается, что способствует сохранению НА и уменьшению его графитизации.

Элементный состав АШ и количество в ней основной примеси — несгораемых оксидов и карбидов металлов — приведены в табл. 4. Видно, что введение любого восстано­вителя увеличению содержания в шихте углерода (на ~ 4 — 7 мас.%). При этом количество водорода практиче­ски не меняется, но резко уменьшается (в 3-10 раз) коли­чество кислорода и азота. Содержание несгораемых примесей также падает (в 1.5 — 2 раза), что делает полученную новую АШ пригодной для непосредственного использования в гальванике, финишном полировании, в полимерной химии, в масляных композициях и т.д. Кроме того, такая шихта значительно легче подвергается химической очистке, в про­цессе которой выделяются высококачественные НА.

С использованием восстановителей при синтезе АШ содержание НА в ней увеличивается (на ~5-7 мас.%), однако общее количество шихты возрастает в 2 раза, поэтому и выход НА в расчете на исходное ВВ возрастает (в 2.5 раза).

Элементный состав и количество примесей в НА, выде­ленных химической очисткой новой АШ, приведены в табл. 5. Количество главного элемента — углерода — в НА, полу­ченном в новых условиях детонационного синтеза, значи­тельно (на 4 — 6 мас.%) больше, оно достигает 96.0 мас.%. Независимо от условий синтеза количество азота изменяется в узких пределах — от 2.2 до 2.9 мас.%, что свидетельствует о его достаточно равномерном распределении по всем слоям НА. А вот содержания водорода и кислорода меняются значительно (с 0.4 до 2.4 мас.% и с 0.7 до 2.3 мас.% соответ­ственно), что говорит об их преимущественном расположе­нии в верхних (наружных) слоях частиц НА и о сильном влиянии на эти элементы условий синтеза.

Таблица 5. Элементный состав и чистота НА, выделенных азотнокислой очисткой из АШ, которая получена с использованием восстановителей различного типа.37

Восстано­витель ВВ : восста­новитель (массовое соотношение) Элементный состав НА, мас.% Количество несгораемых примесей в НА, мас.% Содержание окисляемого углерода в НА, мас.% Чистота НА (содер­жание собственно НА в твердой фазе), мас.%
С Н N О
Гидразингидрат 1 0.1 93.6 1.2 2.3 1.7 1.2 1.0 97.8
1 0.5 94.4 0.4 2.5 2.3 0.4 1.1 98.5
1 2.0 95.2 0.7 2.3 1.6 0.2 1.0 98.8
Уротропин 1 0.25 94.9 1.1 2.5 1.4 0.1 0.8 99.1
1 0.5 95.2 1.0 2.2 1.5 0.1 1.0 98.9
1 1 96.0 0.4 2.6 0.7 0.3 0.9 98.8
Мочевина 1 0.5 94.3 1.6 2.7 0.8 0.6 1.4 98.0
Аммиак 1 0.5 92.7 2.4 2.9 1.3 0.7 0.9 98.4
Без добавок 41 88.5 1.1 2.2 8.2

(органического или неорганического) в количестве не менее 10 мас.% (в расчете на исходное ВВ) приводит к существенному

Наименьшее количество несгораемых примесей прихо­дится на НА, полученные в присутствии уротропина. Это связано с тем, что уротропин — сильный комплексообразо- ватель, он связывает примеси-металлы (Fе, Ni, Сг, Си и т.д.) в растворимые комплексы, которые легко удаляются во время химической очистки (при обработке азотной кислотой).

Низкое содержание (0.1 — 0.3 мас.%) несгораемых приме­сей (оксидов и карбидов металлов) позволяет использовать такие НА в любых технологиях. В то же время содержание неалмазного углерода в НА достаточно постоянно — 0.8 — 1.4 мас.%; такое количество не влияет ни на одну из технологий, в которой используют НА. Содержание алмаз­ной фазы в очищенных НА доходит до 99.1 мас.%

Для большого числа образцов НА, полученных на различных заводах России, Китая, Украины и Беларуси определен элементный состав по предлагаемой в рабо­тах37,38 методике. Показано, что содержания элементов в НА варьируют в следующих пределах (в мас.%): С — от 90.3 до 93.8, Н — от 0.4 до 4.8, N — от 1.5 до 2.3, О — от 2.3 до 4.5. Реальный состав НА следующий:

Элемент                              С                       Н                    N                   О

Содержание, мас.%        93-95                  1-2                ~2.5               2-3.5

V. Теория и практика химической очистки наноалмазов

Специфическими особенностями АШ являются высокая дис­персность, дефектность углеродных структур, развитая активная поверхность и связанная с этим повышенная реак­ционная способность.

В детонационной шихте присутствуют частицы метал­лов, попадающие в нее в результате износа рабочих поверх­ностей взрывных камер, а также посторонние, случайно попавшие частицы.

Все известные методы очистки НА основаны на исполь­зовании различной устойчивости алмазных и неалмазных форм углерода к действию окислителей.42 Жидкофазные окислители имеют несомненное преимущество перед систе­мами газ-твердое тело, так как позволяют создавать боль­шие концентрации реагентов в зоне реакции и, соответст­венно, обеспечивать высокие скорости реакции.

Тем не менее в работе43 описан способ окисления неал­мазных форм углерода озоном. Озоно-воздушную смесь пропускают через АШ при 120-400°С. Несмотря на доста­точно хорошую очистку шихты от неалмазного углерода, в ней остаются несгоревшие примеси — преимущественно оксиды и карбиды железа, — количество которых может достигать 25 мас.% (ЗАО «Алит», Украина). Для растворе­ния примесей необходимо использовать жидкие окислители (крепкие кислоты).

Жидкофазное окисление проходит с приемлемыми ско­ростями при высокой температуре. Поэтому окислительные смеси готовят из высококипящих кислот (НСlO4, Н3РO4, Н2SO4) с добавлением активного окислителя (HNO3 окси­дов азота, Н2O2, NaClO4, СгO3, К2Сr2O7 и т.д.). Первона­чально в качестве высокотемпературного однокомпонент­ного окислителя достаточно широко применяли хлорную кислоту. Однако, несмотря на уникальные свойства, исполь­зование и хранение этой кислоты опасно и требует больших затрат, в связи с чем для выделения НА от нее отказались.

В промышленности из всего многообразция методов очистки НА используют, как правило, три:

  • воздействие на АШ раствором хромового ангидрида (Сг03) в концентрированной серной кислоте (РФЯЦ-ВНИИТФ; комбинат «Электрохимприбор», г. Лесной; ЗАО «Алит», Украина; предприятия Китая);
  • использование азотно-олеумных смесей (ФГУП НПО «Алтай», г. Бийск);
  • применение слабой азотной кислоты (ФГУП СКТБ «Технолог», г.Санкт-Петербург; ЗАО «Синта», г.Минск, Беларусь; Пекинский технологический институт, Китай).

Так, в работе44 шихту подвергали механической фильт­рации, затем обрабатывали концентрированной серной кислотой с последующим нагревом, а неалмазный углерод удаляли путем добавления к шихте в смеси с концентриро­ванной серной кислотой окислителя — водного раствора хромового ангидрида. После проведения окисления НА отмывали водой. При этом первичную обработку шихты серной кислотой проводили при 105 — 110°С в течение 1.0 — 1.5 ч, а отмывку НА от продуктов кислотной обработки осуществляли сначала водой при 60 — 70°С до рН 5-6, затем горячей дистиллированной водой до отрицательной реакции на ионы хрома в промывных водах. В результате такой очистки содержание металлических примесей в НА снизилось до 0.9 мас.%, а основного вещества повысилось до 98.5 мас.%. Многостадийный способ химической очистки, предложенный в работе44, сложный и дорогой, а отходы чрезвычайно токсичные.

Главные достоинства окислительных систем на основе азотной и серной кислот — их доступность и дешевизна, а также простота аппаратурно-технологического решения.45 Недостатками данного способа являются низкое качество очищенных НА (содержание НА составляет ~90 мас.%), большой расход кислот — до 57 кг на 1 кг шихты, сложность регенерации и утилизации многокомпонентной смеси, загрязнение поверхности алмаза соединениями серы и азота.

Авторы сообщения46 в основу разработанных ими мето­дов жидкофазной очистки НА положили принцип сохранения свободной дисперсности углеродного материала на всех стадиях обработки. Реакционные суспензии шихты в жидких окислительных смесях однородны, коллоидно-стабильны (нет осевших частиц НА), высокодисперсны и маловязки. В ходе реакции обеспечивается свободный доступ окислителя к частицам твердой фазы и практически снимаются диффу­зионные ограничения на скорость процесса.

Высокая реакционная способность АШ позволяет ис­пользовать для очистки окислительные системы, представ­ленные на следующей схеме:

С + x[O] —► [СO2] —► СO2

Окислительная система Продукты реакции
НN32SO4-SO3 СO2 + Н2O + NOx + SOy
НN32SO4
НN32SO42O
НN32O СO2 + Н2O + NOx
НN32SO42O-Н2O2
Н2O2 — Н2O — катализатор СO2 + Н2O
O2 — Н2O — катализатор

В направлении, указанном стрелкой, снижаются суммар¬ная концентрация кислот, удельный расход реагентов, коли¬чество и токсичность газообразных продуктов реакции, коррозионная активность реакционной среды, улучшаются экономические и экологические характеристики технологиче¬ских процессов.

Привлекательным окислителем является пероксид водо¬рода: продукты его взаимодействия с углеродом — только диоксид углерода и вода.47 При этом формируется специфи¬ческая поверхность алмазного материала, не содержащая ни сульфо-, ни нитропроизводных. При использовании окислительных систем на основе пероксида водорода для очистки НА существенно упрощается инфраструктура процесса, в первую очередь система экологической защиты и утилизации отходов. К недостаткам такого процесса относятся необхо­димость использовать аппаратуру, работающую под давле­нием, неполное удаление неалмазного углерода, а главное — невозможность удаления несгоревших примесей.

При переходе к водным растворам азотной кислоты эти проблемы успешно решаются, при этом качество очистки НА принципиально улучшается, так как исключено образование серосодержащих производных на поверхности алмаза.39 Процесс проводят при повышенном давлении. Аппаратуру, работающую при высокой температуре, изготавливают из специальных коррозионно стойких материалов.

Высокой чистоты НА (> 98.5 мас.% С) удалось достичь всего за 30-40 мин пребывания шихты в зоне высоких давле­ний и температур. Данная технология успешно реализована в России, Китае и Беларуси.

Применение технически сложного, но эффективного метода высокотемпературного окисления азотной кислотой под давлением позволяет реализовать высокопроизводи­тельный процесс с низким уровнем экологически опасных отходов. При этом процессы кислотного растворения металлсодержащих примесей и перевода их в водораствори­мые продукты совмещают с окислением.

Наиболее простым и доступным окислителем является кислород воздуха. Авторам работы46 удалось, используя особенности детонационной шихты, провести селективное окисление неалмазного углерода путем пропускания воздуха через водную суспензию шихты в присутствии катализато­ров. При таком способе сохраняются все преимущества жидкофазных методов очистки НА; недостатки — те же, что и в случае очистки пероксидом водорода.

Анализ наиболее простых, удобных и экологически безопасных способов очистки однозначно указывает на необ­ходимость применения в промышленности только разбав­ленной азотной кислоты.

В настоящее время на ряде современных предприятий используют двухстадийный метод очистки НА, основанный на обработке АШ водными растворами азотной кислоты. На первой стадии шихту обрабатывают (50-99)%-ной азотной кислотой при 80- 180°С, а на второй — (10-40)%-ной азот­ной кислотой при 220-280°С.39

Разработан новый перспективный способ химической очистки НА путем совместной обработки АШ (2-40)%-ной азотной кислотой и кислородом воздуха при 200-280°С и давлении 5-15 МПа.37 В ходе обработки практически не затрагивается структура алмазного ядра, но заново форми­руется внешний граничный слой частиц НА. Поэтому очистка — определяющая стадия в формировании потреби­тельских свойств НА — именно на этой стадии определяется возможность получения разнообразных модифицированных видов продукта.

VI. Промышленный синтез наноалмазов

Технология производства НА включает детонационный синтез, химическую очистку и отмывку НА от кислоты и кондиционирование продукта,34, 36 а также улавливание и утилизацию кислых паров и газов, подготовку и рециклиза-цию азотной кислоты, водоподготовку.

Процесс промышленного детонационного синтеза (рис. 3) проводят, как правило, периодически, каждый раз вручную загружая заряд ВВ, снабженный электрическим капсюлем-детонатором, через верхний люк (на рисунке не показан) герметически закрываемой взрывной камеры. В зависимости от принятой на предприятии технологии цилиндрический заряд (без бронировки или с бронировкой водой или льдом) подвешивают на специальных лентах к крюку, приваренному в верхней части камеры. Подрыв осу-ществляют из другого (взрывозащищенного) помещения путем подачи электрического импульса на капсюль-детона-тор. Чаще всего используют камеры объемом ~ 2 м3.

Схема детонационного синтеза наноалмазов

Кроме АШ в технологическом процессе используют 60% — ную техническую азотную кислоту, воздух и обессоленную воду. Конечной продукцией являются НА в виде загущенной стабилизированной суспензии в дистиллированной воде либо в виде сухого порошка.

Упрощенная схема, отражающая основные стадии про-цесса очистки, приведена на рис. 4. В общем случае в техно-логию очистки НА включены следующие операции.36

  1. Предварительная подготовка шихты.
  2. Приготовление водных растворов азотной кислоты.
  3. Приготовление подвижных гомогенизированных сус-пензий АШ в водных растворах азотной кислоты.
  4. Проведение термоокислительной обработки суспензий шихты в непрерывном режиме в аппаратах под давлением (8 — 10 МПа, — 500 К). Это — ключевая стадия. Для ее проведения разработана специальная аппаратура. Процесс проводят при равновесном давлении в каскаде проточных аппаратов с профилированным температурным режимом (плавным изменением температуры в каскаде реакторов).
  5. Разделение продуктов термоокислительной обработки.
  6. Организация оборота азотной кислоты.
  7. Отмывка НА от кислот.
  8. Переработка отходов.
  9. Получение стабилизированных суспензий НА в дистиллированной воде.
  10. Получение НА в виде сухого однородного порошка.

Современная технология очистки НА термоокислительным методом с использованием жидкофазного высокотем-пературного окисления азотной кислотой обеспечивает высокие и стабильные показатели очистки, легко поддается масштабированию и является наиболее отработанной.

Упрощённая технологическая схема очистки наноалмазов

В аппарат смешения поступают АШ и НNО3. Образуется суспензия, которую закачивают в мерник, а затем подают в первый из каскада реакторов. Суспензия НА в отработанной НNОз через теплообменник поступает в адсорбционную колонну, где происходит отделение газов. Газы поглощаются водой и раствором щелочи, кислая суспензия поступает в систему отстойников и на последующую промывку. Воздухосборник выполняет функцию дросселя высокого давления и используется для сглаживания пульсаций давления, а также для создания предварительного давления при запуске установки в рабочий режим.


VII. Свойства наноалмазов

Наноалмазы — сложные объекты, обычно с трехслойной структурой,4849 включающей

  • алмазное ядро размером 4-6 нм, в котором нахо­дится от 70 до 90% атомов углерода;
  • переходную углеродную оболочку (промежуточный слой) вокруг ядра из рентгеноаморфных структур углерода толщиной 0.4 — 1.0 нм, в которую может входить от 10 до 30% атомов углерода;
  • поверхностный слой, в котором кроме атомов угле­рода находятся и другие гетероатомы (^ О, Н), образующие ряд функциональных групп; атомы азота достаточно равно­мерно распределены по всем слоям.

Детонационный НА представляет собой химически достаточно инертный материал, с трудом поддающийся окислению.49 Все же путем длительного травления в жестких условиях (в сильных кислотах или смесях кислот — конц. НN3, НN3 + НСl, НN3 + Н24 + SО3 и т.д. — при тем­пературе их кипения в течение 50 — 100 ч) удается разложить часть алмазной субстанции. Окисление (травление) НА носит сложный характер — здесь нет в обычном понимании послойного съема (окисления до газообразных продуктов) неалмазной, а затем алмазной фаз. Травление углеродной матрицы (до алмазной фазы) идет по структурным дефектам в объеме промежуточного слоя. Когда травление затраги­вает уже само алмазное ядро (потеря массы исходного НА на 30 мас.% и более), воспроизводится не только химический состав поверхностных функциональных групп, но и струк­тура промежуточного слоя. Было показано, что свойства сильно протравленных (на 40-60 мас.%) частиц НА практи­чески точно соответствуют свойствам исходного детона­ционного НА. Формирование практически той же переходной оболочки доказано во многих работах с привле­чением различных аналитических методов. Окислительным процессам в первую очередь подвержены нестабильные (воз­бужденные) атомы материала. Наиболее возбужденные атомы углерода находятся на поверхности частиц в области структурных дефектов. Таким образом, происходит избира­тельное травление наиболее дефектных частей приповерх­ностных структур по наиболее возбужденным атомам углерода с формированием практически того же промежу­точного слоя.

Следует отметить, что в процессе химической очистки детонационного НА путем окисления АШ наибольшие труд­ности возникают при окислении «последних» 18 — 20 мас.% неалмазного углерода, т.е. и в этом случае присутствует некая алмазоподобность остаточного углерода.

Структура переходного слоя очищенного НА неодно­родна. По данным работы48, внутренняя сфера переходной оболочки, непосредственно примыкающая к алмазному ядру, состоит из непрерывных слоев углерода луковичной формы (Onion Like Carbon (OLC)), образованных группами из шести атомов (так называемых гексагонов). Переходный слой также содержит графитоподобные монослои, сосредоточенные в его периферийных частях. Однако полная струк­тура переходного слоя пока не ясна.

Сложнейшая структура промежуточного слоя связана с незавершившейся перестройкой углеродной составляющей частицы НА в алмазную в условиях синтеза. В зоне химиче¬ской реакции во время действия детонационной волны, а также во время разгрузки — в ходе разлета продуктов взрыва и прохождения через них отраженных ударных волн при быстро падающем давлении, но еще очень высокой темпера¬туре — происходит хаотичная комбинация структурных фрагментов молекул исходных ВВ.1, 2, 10, 28, 36 В таких усло¬виях высока также вероятность вторичных процессов — графитизации детонационного НА и аморфизации кристалличе¬ской фазы.

По-видимому, структура промежуточного слоя образо¬вана хаотичным набором различных комбинаций празвеньев тех химических соединений, которые выделяются при экстракции из НА и при термодесорбции. Однако как выгля¬дят эти звенья и образованные из них соединения, как свя¬заны друг с другом, как встроены в каркас промежуточного слоя и как стабилизированы, пока не ясно.

Несомненно, что именно многообразием подобных химически связанных праструктур, их высокой активностью (наряду с химической активностью функциональных групп на поверхности НА) обусловлена высокая реакционная способность детонационного НА. При этом сохраняется пассив¬ность основной массы, сосредоточенной в алмазном ядре. Поэтому поведение детонационного НА в различных системах сложно прогнозировать.

Средний размер получаемых частиц НА составляет 4.2 нм. Упрощенная модель поверхности НА с различными функциональными группами представлена на рис. 5. Оценить число атомов в такой частице достаточно трудно из-за неидеальности кристалла, сложности определения реального количества функциональных групп и их типа, а также неопределенности переходной углеродной оболочки нанокристалла.

Схематическое изображение поверхности наноалмаза

Таблица 6. Содержание химических элементов (%) с учетом различных функциональных групп на поверхности сферической алмазной частицы размером 4.2 нм.

Состав поверхности Cалмаз H O N C — X(гетероатом) Cобщ
Атом ил группа  Содержание %
H 100 98.7 1.3
OH 100 81.9 1.0 17.1
OH
H
50
50
89.5 1.2 9.3
COOH
H
50
50
77.0 1.0 16.0 6.0 83.0
H
OH
COOH
CO
NH2
NO2
NO3
63. 8
10
5
10
11
0.1
0.1
88.7 1.17 5.68 2.09 90.79

Примечание. Все поверхностные группы обеспечивают 100% — ное «покрытие» ненасыщенных связей. Расчеты проведены О.Шендеровой.

Оценки чисел атомов углерода для частиц НА размером 4.2 нм в зависимости от представлений авторов менялись от 300 до 20 000.36, 50 (Как правило, для расчета элементного состава использовали идеальный кристалл.) В восьмигранном кристалле размером 4.4 нм среднее число атомов (включая гетероатомы) составляет ~20000.51

Шарообразная частица размером 4.2 нм содержит ~7000 атомов углерода. Некоторые результаты расчета элементного состава НА приведены в табл. 6. Количество поверхностных атомов углерода по О.Шендеровой составляет ~ 1000 или ~ 15% от их общего числа.

Чаще всего поверхностные функциональные группы на частицах НА образуются при очистке АШ сильными окислителями. Все атомы кислорода и водорода принадлежат поверхностным группам НА.36, 50, 52 — 55 Азот, помимо алмазной решетки, включен и в поверхностные группы (амидные 53 и нитрогруппы 54, 56).

Поверхностные функциональные группы анализировали с привлечением методов ИК-спектроскопии,53 — 59 температурно-программируемой десорбции,53 химического титроваполярографии 36, 60 и рентгенофотоэлектронной спектроскопии.58

Поверхностные группы были идентифицированы как гидроксильные (ОН) в виде сорбированной воды, карб-оксильной группы и третичного спирта;53 — 57, 61 как амидные (NС(О)—Н);53 углеводородные (С—Н) в виде СН, СН2 и СН3;53, 56, 58, 62, 63 карбонильные (С = О) в виде кетона, карбок-сильной группы, ангидрида кислоты, сложного эфира и лактона;53, 55 — 58, 63 группы С—О—С в виде простого эфира, ангидрида кислоты, лактона и эпоксигруппы.54 — 57, 62

После фторирования НА на поверхности частиц обнару-жены группы СF, СF2 и СF3.58

Электрокинетический потенциал (ε — потенциал) — одна из важнейших характеристик поверхности НА, которая существенно зависит от ее состояния. Значения ε — потенциала для разных фракций одних и тех же НА и тем более образцов НА, различающихся способами очистки и модификации поверхности, обычно не совпадают.

Так, в работе 64 значения ε — потенциал, найденные для трех фракций НА производства РФЯЦ-ВНИИТФ, составили +16, +32 и +39 мВ для осаждаемой, промежуточной и взвешенной (в водной среде) соответственно. Для нефракционированных НА марки UDD-ТАН производства ФГУП СКТБ «Технолог» — потенциал составляет +33 мВ (водная среда).

В работе 65 описаны три вида модифицированных НА производства НПО «Синта»: ε — потенциал для водных суспензий маркок UD-НР и UD-SO отрицательны и равны -16, -87 мВ соответственно, а для марки UD-M он составляет +24.9 мВ.

В сухом виде НА — это полидисперсный светло-серый порошок с насыпной плотностью ~ 0.5 г • см-3, состоящий из агломератов размером от одного до сотен микрометров. Приемлемое содержание двух основных видов примесей — несгораемых и окисляемого (оставшегося на поверхности НА после химической очистки) углерода — до 1.0 мас.% каждого. В хорошо очищенных НА примесей каждого вида не более 0.5 мас, %. Использованию НА мешают главным образом несгораемые примеси, состав которых для трех товарных видов НА приведен в табл. 7.5066

Суспензия чистых НА в воде не может быть нейтральной (рис. 6), из-за присутствия на поверхности карбоксильных групп она должна иметь кислую реакцию.67 Частицы НА в воде ведут себя подобно плохо растворимой слабой органи-ческой кислоте. Порог быстрой коагуляции частиц НА, т.е. потеря седиментационной устойчивости, соответствует рН 5.5.

В ранних работах (см., например,68) показано, что фазо-вый переход происходит при нагревании НА от 720 до 1400 К в инертной атмосфере.

Совпадение линий в спектрах КР наноалмаза с максимумами функций плотности фононных состояний алмаза и графита указывает на то, что в НА присутствуют небольшие количества аморфного алмаза и графита. Кластеры НА существуют только в виде агрегатов,69 аморфная фаза, по-видимому, располагается внутри агрегатов.

Таблица 7. Содержания несгораемых примесей (мас. %) в образцах НА, определенные методом атомно-эмиссионной спектроскопии (анализ проведен С.И.Чухаевой, РФЯЦ-ВНИИТФ).50, 66

Примесь Водная суспензия наноалмазов a Штатные (типовые) НА b
Марки UDD-SWS Марки UDD-ТАН
Fe 0.15 0.1 0.1
Cr 0.07 0.05 0.5
Xi 0.3 0.1 0.15
Al 0.005 0.001 0.01
Na 0.03 0.003 0.05
K 0.002 0.002 0.002
Cu 0.005 0.002 0.003
Ca 0.002 0.002 0.01
Mg 0.005 0.002 0.005
 Mn  0.001 См.c 0.001
Ti 0.01 0.005 0.002
Pb 0.001 0.001 0.001
 Всего 0.58 0.27 0.84
Несгораемый остаток, % 0.95 0.4 1.4

а Производство ФГУП СКТБ «Технолог». b Производство РФЯЦ-ВНИИТФ. c Не обнаружен при чувствительности 5 * 10-4 мас.%.

Зависимость рН отмытой водной суспензии частиц НА от их концентрации

Наличие аморфной фазы подтверждается также результатами рентгеновской дифрактометрии, на основе которых характерный размер этой фазы оценен в ~ 1.5 нм.

В соответствии с данными рентгеновской дифрактометрии, графитовая фаза зарождается только при температурах > 1200 К. Структурный фазовый переход алмаз-графит при отжиге в инертной атмосфере начинается с поверхности кластеров, причем графитовая фаза зарождается в виде эквидистантных графитовых нанопластинок.

Температура начала фазового перехода хорошо корреллирует с данными, найденными с помощью метода электронной микроскопии,70 согласно которым только после достижения 1З00 К начинается уменьшение размеров ядра НА, сопровождающееся переходом внешних атомов углерода в луковичную сферу (луковичный углерод),

Авторы более поздних работ уточнили, что графитизация алмаза может быть вызвана тепловой обработкой и действием химически активных газов и поддержана металлическими катализаторами, а также излучением от различных источников.71 С одной стороны, графитизация лимитирует температурный диапазон и условия эффективного использования алмаза; с другой — она обеспечивает возможность получения новых наноразмерных углеродных материалов. В работе71 показано, что отжиг НА размером 2-5 нм дает луковичноподобный углерод,* в то время как отжиг частиц алмаза микрометрового размера приводит к закрытым изогнутым графитоподобным структурам — нанотрубкам, спиралям и т.д. Основываясь на результатах молекулярного моделирования с использованием комбинации методов молекулярной механики, молекулярной динамики и Хартри—Фока, авторы предположили, что образование OLC и закрытых изогнутых графитоподобных структур на поверхности алмаза имеет характерные черты процессов самосборки.

Частицы НА имеют большую удельную поверхность, поэтому поверхностные группы существенно влияют на их физические и химические свойства. Контролируемая функционализация — мощный инструмент для специфического модифицирования частиц НА, используя который, можно добиться участия НА в различных химических реакциях, улучшения их взаимодействия с растворителем, компонентами композиционного материала, полимера, катализатора. Поверхностные группы помимо стабилизации поверхности частиц НА предохраняют их от графитизации. Разложение поверхностных групп приводит к графитизации НА и образованию bucky-алмазов (промежуточное соединение при переходе от НА к OLC) и, в конечном итоге, к OLC.

* Если отжиг проведён полностью, получается луковичноподобная частица, а если частично, то алмазное ядро покрыто слоем луковичного углерода.

С учетом высокой стабильности углеводородных групп наиболее термостабильные НА могут быть получены путем поверхностного гидрирования.

Существуют различные механизмы графитизации, действующие в областях «низких» и «высоких» температур.71 Внутри высокотемпературного диапазона стадией, определяющей скорость графитизации, является отделение единичного атома от поверхности алмаза. Внутри низкотемпературной области механизм графитизации включает процесс, в котором атомы углерода не полностью отделяются от алмазной поверхности, и внешние плоскости (грани) алмаза постепенно трансформируются в плоскости графита. Температура Дебая для алмаза (1910 К) служит границей между этими областями.

Регулируя скорость графитизации НА, можно получать алмаз/нанографитовые композиты е различными соотношениями алмазного ядра и изогнутых графитовых оболочек (sp2/sp3-нанокомпозиты). Наличие поверхностей раздела между наноразмерными алмазными ядрами и графитовыми оболочками и, вероятно, высокая концентрация открытых графитовых кромок могут обусловливать необычные электронные свойства этих композитов.

Характеристики алмазов статического синтеза и детонационных НА приведены в табл. 8. Наиболее заметны отличия в размерах частиц, значениях удельной поверхности и количествах летучих примесей.

Таблица 8. Характеристики детонационных наноалмазов и алмазов статического синтеза.72

Характеристика Наноалмаз Алмазы
Фазовый состав Кубический алмаз, a = 0.3565 Кубический алмаз, b = 0.3567
 Пикнометричеекая плотность, г * см-3 3.30 3,51
Размер частиц, нм 4 — 15 30 — 2000
Удельная поверхность,  м2 * г-1  200 — 450  13.5
Количество несгораемых примесей, мас.% < 1.5  < 0.2
Количество летучих примесей, мас.% 10 — 12 1 — 2
Температура начала интенсивного окисления на воздухе, К 800 780
Максимальный экзотермический эффект на воздухе, К 960 — 1000 900
Температура начала графитизации в вакууме, К 1373 1373
Электросопротивление, Ом * м  7.7 * 109 1 * 1010
Удельная магнитная восприимчивость, x * 108, м3 * кг-1 < 1.0 0.5
Поверхностные функциональные группы ОН, С=О, СО2Н
МН2
НО, С=О,
СО2Н

Некоторые свойства НА и технологические параметры промышленного производства трех основных производителей детонационных НА на территории СНГ представлены в табл. 9.72 Видно, что максимальный выход НА получается при использовании нового способа синтеза на ФГУП СКТБ «Технолог». Кроме того, даже в АШ количество несгораемых примесей минимально, а их содержание в чистых НА очень мало.

Таблица 9. Технологические параметры и свойства образцов, ПОЛУЧСННЪТХ на основных предприятиях по производству детонационных НА на территории СНГ.72

Показатель ФГУП СКТБ «Технолог», Санкт-Петербург, Россия ЗАО «Алит», г. Киев, Украина НПО «Алтай», г. Бийск, Россия
Условия взрыва в камере Водная оболочка (3 кг) сложного состава Водяной душ/душ + ледяная оболочка (100 кг) Газовая атмосфера
Масса заряда ВВ, кг 0.6 10.0 0.6
Состав заряда ВВ (смесь тротила с 40% гексогеном), мас‚% тротила 40% 40% 60%
Выход НА относительно массы заряда ВВ, % 10 — 14 5 — 7/8 — 12 4 — 5
Содержание НА в алмазной шихте, мас.% 55 — 75 50 — 60/ ~ 70 30 — 40
Содержание несгораемых примесей в АШ, мас.% 1.5 — 3.0 16 — 26 5 — 12
Способ химической очистки и ее параметры 55 — 60% — ная HNO3, 513 K,  ~ 8МПа 1) HCl (кипение)
2) H2SO4+H2Cr2O7 (кипение)
3) HCl+HNO3 (кипение)
H2SO4+SO3+HNO3, 523 K
Размер НА (область когерентного рассеяния), нм 4 — 5 6 — 8 4 — 6
Удельная поверхность НА, м2 * г-1 330 200 250 — 350
Содержание нссгораемого остатка в НА, мас.% 0.1 — 0.6 2.5 — 3.0 4 — 5
Содержание окисляемого углерода в НА, мас.% 0.5 — 0.8 0.8 — 1.5 4 — 5

VIII. Применение наноалмазов

Наноалмазы, введенные в материалы, играют роль мощного структурообразователя, обеспечивая дисперсионное упрочнение композиции.

При поиске оптимального соотношения цена—качество для изделий е НА следует учитывать следующее:

— простая технология синтеза НА позволяет создать промышленное производство с низкой себестоимостью, определяемой в основном стоимостью ВВ;

— во многих областях вместо НА допустимо использовать неочищенную АШ, которая в несколько раз дешевле очищенных НА;

— положительный эффект достигается при введении в материал добавки НА, как правило, в пределах от 0.1 до 1.0 мас.%.

Среди большого числа областей применения НА (рис. 7) в настоящее время лидируют три основных направления: ~ 70% используемых НА приходится на финишное полирование, ~ 25% НА используют в гальванике и ~ 5% — в масляных композициях. В ближайшей перспективе чрезвычайно емкими областями применения НА могут стать производства полимер-алмазных композиций, катализаторов с переносом заряда и модифицированных биостойких бетонов.

Сферы применения НА.

1. Гальваника

В электролите гальванической ванны НА должны быть достаточно сильно диспергированы и находиться во взвешенном состоянии. Для этого в электролит вводят водную суспензию НА. При получении металл-алмазных композиционных электрохимических покрытий НА во взвешенном состоянии поддерживается за счет газовыделения и тепловой конвекции.

При введении НА в электрохимические покрытия существенно повышаются такие свойства последних, как микротвердость, износостойкость, антикоррозионная стойкость, рассеивающая способность, улучшается внешний вид, снижается пористость. Основная причина таких изменений — уменьшение размеров доменов металла в покрытиях. Частицы НА малы, и даже при их очень низком содержании (десятые доли процента) достигается достаточно плотное и равномерное распределение по покрытию.

С применением НА разработаны композиционные электрохимические покрытия на основе хрома, никеля, олова, цинка, меди, золота, серебра, алюминия, железа, различных сплавов. Некоторые физико-механические характеристики полученных покрытий приведены в табл. 10.

Таблица 10. Физико-механические характеристики металл-алмазных покрытий.

Покрытие Повышение износостойкости в n раз HV (см. a), кг * мм-2 Понижение пористости в m раз  Увелечение устойчивости к коррозии в p раз
Cr + Ha 2 — 12 До 2300 2 — 3 3 — 6
Ni + Ha 5 — 6 До 600 Без пор 2 — 5
Cu + Ha 9 — 10 160 То же Не коррозирует
Au + Ha 2 — 5 200 6  То же
Ag + Ha 10 — 15 180 8 <<
Zn + Ha 6 — 8 2 — 4
Sn + Ha 4 — 5 150 7 1.5
Al + Ha 10 — 13 600 — 700 3 Не коррозирует
Fe + Ha 6 — 8 800 8 — 10 3 — 4
Ni + B + Ha 6 8000 Не коррозирует
Sn + Pb + Ha 31 Без пор 5 — 7
Sn + Sb + Ha 2.5 25 5 — 6 2 — 3
Ag + Sb + Ha 1.5 — 1.7 150

a Микротвердость.

а. Хромирование

Первыми работами по металл-алмазным покрытиям были работы по электрохимическому осаждению хрома с НА.73 — 75 В последующем они вызвали наибольший интерес специалистов, поскольку для обеспечения высокой износостойкости инструментов и деталей чаще всего используют хромовые покрытия.

В качестве электролитов хромирования с НА применяют или электролиты твердого хромирования, или саморегули­рующиеся (буферные). Содержание НА в покрытии состав­ляет 0.3 — 1.0 мас.%.

Анализ содержания НА в хромовом покрытии проводят следующим образом: на пластину из нержавеющей стали осаждают хром-алмазное покрытие (ХАП) толщиной 55 — 60 мкм. Затем ХАП электролитически растворяют в 10% — ном водном растворе NaOH при плотности тока на катоде (ic), равной 10 А * дм-2, и температуре 303 К. Раствор хромота натрия, содержащий взвесь НА, пропускают через предварительно взвешенный фильтр Шотта. Полученный осадок НА на фильтре последовательно промывают несколько раз горячей водой, 10% — ной H2SO4, водой, 20% — ной НСl и снова водой. Фильтр с полученным осадком высушивают при 423 — 473 К и по разности масс определяют абсолютное количество НА, затем концентрацию НА в ХАП (зная массу растворенного покрытия).

В работе76 установлена зависимость микротвердости хромового покрытия от концентрации НА в электролите: микротвердость повышается с ростом концентрации НА. С увеличением ic микротвердость также увеличивается. Наиболее впечатляющие результаты получены при исполь­зовании смесевой алмазной добавки — детонационных НА и алмазов статического синтеза (рис. 8).77

Диаграмма, представленная на рис. 9, позволяет сопо­ставить износ различных хромовых покрытий с износом покрытия из нитрида титана.77

Процесс хромирования с НА широко используют на промышленных предприятиях России, США, Южной Кореи.

Зависимость микротвёрдости твёрдого Cr-НА-АСМ-покрытия от плотности тока катода

Износ хромовых покрытий в сопоставлений с износом нитрида титана (TiN)б. Никелирование

Анализ данных, представленных в табл. 11, и зависимостей, приведенных на рис. 10, показывает позитивное влияние НА на качество никель-алмазных покрытий.76, 78, 79

Содержание НА в покрытии возрастает от 0.1 до 0.7 мас. % при увеличении концентрации НА в электролите с 0.5 до 10.0 г * л-1. При концентрации НА в электролите 5 г * л -1микротвердость покрытия увеличивается почти в два раза (см. рис. 10), а износостойкость почти в 6 раз. Покрытие получается мелкозернистым, плотным и малопористым.

Таблица 11. Влияние содержания НА на микротвердость, износо­стойкость и пористость никелевых покрытий при различной плот­ности тока катода.76, 78

Содержание НА, г * л-1 Hv, кг * мм-2 Пористость, число пор на 1 см2 Износо‑стойкость, отн. ед.
1.0a, 1.5a, 5.0a 1.0a,1.5a 5.0a
Без добавок 251, 286, 308 20, 15 1.0
0.5 301, 312, 330 15, 10 1.8
1 320, 331, 354 15, 5 2.3
2 359, 380, 378 15, 5 3.8
5 370, 408, 472 10, 5 5.7
10 395, 467, 583 6, 4 6.4

а Значения ic, А * дм-2

в. Золочение

При концентрации НА в электролите от 0.1 до 10.0 г * л-1 содержание НА в золотом покрытии меняется от 0.2 до 0.8 мас. %. Микротвердость покрытия достигает 200 кг * мм-2, а износостойкость увеличивается в 2 — 5 раз.36, 80 — 82

Структура и свойства покрытия изменяются немоно­тонно. Полученные зависимости имеют бимодальный харак­тер (рис. 11, 12).65 Первый пик относится к области низких концентраций, его интенсивность зависит как от состава элсктролита, так и от типа соосаждасмого НА. Второй пик относится к более высоким концентрациям НА. Наноалмаз может включаться в покрытие в виде индивидуальных частиц или в виде больших агрегатов в зависимости от их коллоид­ного состояния в электролите. Область концентраций вто­рого пика относится к соосаждению золота с агрегирован­ными НА. В этой области ухудшаются некоторые техноло­гические параметры (например, снижаются скорости седи­ментации и выход золота по току).

Процесс золочения реализован в промышленности.

Зависимость содержания НА в золотом покрытии от вида и концентрации алмазосодержащей добавки в электролите

обзор_ДНА_рус-15

д. Цинкование

Оптимальная концентрация НА в электролите цинкования составляет 10 г * л-1, при этом содержание НА в покрытии достигает 0.7 мас. %.36, 76, 84 С увеличением количества НА в электролите мелкозернистость получаемых осадков возрас­тает.

При пассивации полученных цинк-НА-покрытий путем стандартного хроматирования или фосфатирования сущест­венно повышается их коррозионная стойкость (рис. 14).

Фосфатирование оказалось значительно эффективнее, а также экологически менее опасно.

Зависимости износостойкости (потери массы) сереброалмазного покрытия от концентрации НА в электролите

Коррозионная стойкость (потеря массы) цинковых покры-тий по сравнению со стойкостью незащищенной стали и кадмиевого покрытия (туман NаСl, 60 ч).

е. Анодное оксидирование алюминия

Анодное оксидирование основной метод защиты от кор­розии, повышения прочности и износостойкости алюминия и его сплавов.

При оксидировании частицы НА заполняют образовав­шиеся поры и удерживаются в них за счет механических и ван-дер-ваальсовых сил. При этом масса наполненной оксид­ной пленки увеличивается в 2 — 4 раза.36, 76, 85 Износостой­кость такой пленки возрастает в 10 — 13 раз (рис. 15), существенно увеличивается ее коррозионная стойкость и электроизоляционность. Пленка приобретает очень краси­вый серый цвет.

ж. Железнение

По твердости электрохимические железные покрытия при­ближаются к стали. При использовании НА такие покрытия еще больше упрочняются.86 При железнении предпочтитель­нее использовать не чистые НА, а алмазосодержащую шихту. Наилучшие результаты получены с частично окисленной шихтой, составленной по методике, которая опубли­кована в работе87.

Влияние НА и частично окисленной АШ на микротвер­дость и износ железных покрытий иллюстрируют рис. 16 и 17. Отчетливо видно преимущество использования более дешевой АШ.

Износ анодно-оксидной алюминевой плёнки в зависимости от концентрации НА в электролите оксидирования

Влияние концентрации НА и АШ на микротвёрдость железного покрытия 2. Полирование

При введении НА в полировальные композиции улучшаются параметры процесса химико-механического полирования и повышается эффективность обработки поверхности в целом.36, 50, 88 — 93

Коллоидные, седиментационные и структурно-механические свойства кластерных частиц НА, агрегированных в сложные фрактальные структуры, зависят от способа приго­товления и состава жидкой дисперсионной среды. Наноал­мазы (уже в количестве 0.1 — 0.3 мас. %) обладают сильным структурирующим влиянием на жидкость. С помощью низ­конаполненных водных, органических и водно-органических дисперсий НА можно получить идеально гладкие поверхно­сти обрабатываемых материалов, в которых микронеровно­сти сопоставимы с межатомными расстояниями.

Фрактальная структура НА способствует эффективному рассеянию локальных нагрузок, возникающих при сближе­нии рабочих поверхностей. Крупные рыхлые агрегаты НА легко разрушаются при минимальном воздействии на сус­пензии, но также легко возникают вновь.

Влияние различных алмазосодержащих добавок на износ железного покрытия

Фрактальные структуры НА играют роль своеобразного демпфера, снижающего вероятность жестких точечных взаи­модействий между рабочими поверхностями. Это предохра­няет обрабатываемый материал от деформаций и напряже­ний в приповерхностном слое.

При соответствующем подборе полировальников и режи­мов обработки на большинстве станков на всех материалах наблюдалось выравнивание рельефа с образованием ровной зеркальной поверхности без макродефектов.

Для целей полирования перспективна технология получе­ния поликристаллических микропорошков с различной нано­структурой пористых частиц. Порошки получают путем дробления спеков, образовавшихся при сжатии порошка НА.

Полирование с использованием НА применяют для повышения эксплуатационных свойств практически всех материалов: композитов, полупроводников, диэлектриков, проводников, имеющих кристаллическое, поликристалли­ческое, стеклообразное или иное строение.92

Важнейшие параметры полирования — скорость съема материала, шероховатость поверхности, плоскостность и плоскопараллельность сторон изделий    определяются как свойствами НА, так и в значительной мере конструктивными особенностями станков, типом полировальников, их предва­рительной обработкой и другими факторами. Поэтому необ­ходимо «адаптировать» конкретный порошок НА (либо полировальную композицию) к технологии обработки кон­кретного материала или изделия из него.

Показано, что композиции НА способны обеспечить высокую плоскостность (до 1 мкм) и воспроизводимо сфор­мировать шероховатость от долей до единиц нанометров у более чем 30 кристаллических веществ. Причем номенкла­тура обрабатываемых материалов расширяется, а качество полирования улучшается, что свидетельствует об универсальности этой технологии.

Составы некоторых средств полирования представлены в табл. 12.94 Результаты обработки различных по твердости и пластичности материалов приведены ниже.

Таблица 12. Средства полирования с НА.94

Состояние Носитель Содержание НА, мас. %
Суспензия Вода, этиленгликоль, водный раствор КОН или FeSO4, нефтяное масло 3 — 5
Паста Жиры, полимеры 3 — 5
Твёрдое тело заданной конфигурации Отвержденные каучуки  (силиконовый, нитрильный и др.) 2 — 3
Отвержденные смолы (ормальдегидные, эпоксидные) 2 — 5
Металл (алюминий, никель) < 50
Материал Шероховатость, нм
 Твёрдый сплав 1 — 5
Сталь 5 — 6
Сапфир 5 — 6
Кварц 0.5 — 1.5
Плавленый оксид кремния 0.5 — 1.0
Кремний 0.5 — 1.5
Кристалл NaCl 2 — 3
Кристалл KBr 2 — 3

К настоящему времени установлено, что уменьшение размеров алмазных частиц от 1 мкм до 3 — 5 нм сопровож­дается снижением шероховатости рельефа; сменой меха­низма массопереноса на поверхности сплавов и компози­ционных материалов от анизотропного удаления материала (пластической деформации) к изотропному (наноцара­панию).

3. Масла и смазки

Можно отметить следующие преимущества НА как модификаторов поверхностей трения перед другими типами веществ такого рода: 36, 50, 95 — 97

 — эффективность при очень низких концентрациях в базовом масле;

 — совместимость с различными видами синтетических и минеральных масел;

 — экологическая безопасность углеродной добавки в масла по сравнению с металлическими частицами или фтор — углеродными веществами.

При наличии большого количества сверхмалых графито­подобных частиц и НА в алмазосодержащей шихте свойства смазки и характер взаимодействия поверхностей трения изменяются: увеличиваются вязкость жидкости, прочность смазочной пленки и, как следствие, несущая способность трибосопряжения. Некоторые характеристики смазочных алмазосодержащих композиций и данные об эффекте от их использования приведены ниже.

 Параметр Значение
Содержание НА, мас. %  0.01 — 0.3
Концентрация частиц, см-3 ~1014
Снижение температуры в зоне контакта, % 16 — 20
Снижение коэффицента трения, % 20 — 30
Увлечение предельных нагрузок пары трения (сталь — бронза), МПа с 16 до 72 (в ~ 4 раза)
Уменьшение износа сопряжённых деталей в n раз n = 1.5 — 3.0
Двигатель внутреннего сгорания
Уменьшение времени обработки в m раз m = 10 — 12
Снижение расхода топлива, % 3 — 6
Увелечение мощности, % 4 — 8
Увелечение компрессии в цилиндрах, % 10 — 17
Смазочно — охлаждающие жидкости (СОЖ)
Снижение момента резания, % 20 — 30
Увелечение ресурса инструмента в p раз, % p = 1.5 — 4.0

Наиболее интересными параметрами являются крайне низкое содержание НА, существенное увеличение предель­ных нагрузок, снижение износа деталей, уменьшение продол­жительности обкатки двигателей и повышение ресурса инструмента. В качестве основы смазочной композиции с АШ можно использовать минеральные или синтетические смазочные масла, смазочно-охлаждающие жидкости.

Механизмы действия АШ в смазочной композиции про­являются в нескольких направлениях, а именно:

 — неоднородности на поверхностях трения заполняются углеродными кластерами, за счет этого уменьшаются гра­ничное трение и износ;

 — повышается вязкость смазочной композиции в тонких пленках за счет дисперсного структурирования углеродных кластеров;

 — при низких температурах уменьшается вязкость сма­зочной композиции вследствие снижения порога стеклования дисперсно-наполненной среды;

 — наблюдается эффект последействия (свыше 60 ч) после замены смазочной композиции на масло-основу; этот эффект связан с прочным механическим, адсорбционным и диффу­зионным закреплением углеродных кластеров на поверх­ностях трения;

 — кластеры НА при больших нагрузках и максимальном вытеснении жидкой фазы между поверхностями трения рабо­тают как микроподшипники качения, что Обеспечивает рост предельных нагрузок, которые выдерживает пара трения.

Содержание в смазочной композиции АШ зависит от характера и режима работы устройства, в котором приме­няется эта композиция.

Существенно влиянис АШ на большинство структурно- механических и эксплуатационных характеристик практиче­ски всех типов смазочных материалов. Применение консер­вационных смазок уменьшает химическую и электрохимиче­скую коррозию металла за счет отказа от многих присадок, как правило, коррозионно-агрессивных веществ. При ис­пользовании уплотнитсльных и рсзьбовых смазок повы­шается герметичность соединений, снижается коррозия контактных поверхностей, стабилизируются и уменьшаются усилия на сдвиг, величина крутящего момента.

Разработанные смазочно — охлаждающие жидкости наиболее эффективны для резьбонарезания и сверления отверстий в труднообрабаты ваемык материалах.98 — 100 При введении в смазку, используемую в процессах обработки металлов давлением, 1 — 5 мас. % АШ существенно снижается коэффициент трения и повышается качество поверхности получаемых изделий.101

Разработанные масляные композиции с АШ применяют в России, Германии, Италии, Турции и Китас.

4. Полимер — алмазные композиции

В многочисленных исследованиях показана эффективность введения НА и алмазосодержащей шихты в полимерные композиты и пленки на основе полифторированных эласто­меров, перфторированных углеводородов, полисилоксанов, полиизопрснов, бутадиен-стирольных каучуков, полиуретанов, полиимидов и т. п.36, 50, 91, 102-107

Введение НА в целом повышает упруго-прочностные характеристики и обеспечивает в ряде случаев уникальные триботсхническис свойства полимеров.

При введении АШ существенно снижается проницае­мость пленок из фторэластомеров.103 — 105 В качестве эласто­мера по ряду оптимизационных параметров был выбран сополимер винилиденфторида с перфторпропиловы м эфи­ром (СВПЭ) с различной степенью наполнения алмазосодер­жащей шихтой (от 2 до 50 мас. частей). Сравнительный анализ масс-термограмм этого эластомера и нанокомпози­тов на его основе показал повышение температуры начала термодеструкции в среднем на 40°.

При содержании АШ во фторэластомере 5 мас. % сопро­тивление разрыву возрастает в 2 раза (рис. 18). Физико­механические показатели фторэластомеров на основе такой шихты в процессе теплового старения при 522 К соответ­ствуют показателям вулканизатов стандартной рецептуры, не подвергнутых тепловому старению, или превышают их.

При введении 2 мас. частей АШ во фторированный поли­мер значение коэффициента трения скольжения на границе раздела фаз металл — резина падает до 7.0 — 10-3. Резиновые смеси на основе фторэластомеров, модифицированных АШ, показали повышение стойкости к абразивному износу в 1.5 — 2.0 раза.

Таким образом, АШ наиболее активный из известных наполнителей фторэластомеров, обеспечивает частую вулканизационную сетку, минимальное тепловое старение, низкий коэффициент трения пленочных покрытий и увеличи­вает срок их службы на 25 — 40% в узлах трения.

Зависимость прочности на разрыв перфторированного полимера (плёнки) СВПЭ от концентрации добавки алмазосодержащей шихты и технического углерода

а. Полиизопрен и бутадиен-стирольный сополимер

Модифицирующее действие АШ продемонстрировано на примере широко используемых в России стандартных наполненных смесей на основе полиизопрснового и бутадиен-стирольного каучуков.108

Резины с алмазосодержащей шихтой имеют большую степень вулканизации, условное напряжение этих резин при 300% — ном удлинении на 35% выше, а степень набухания в толуоле на 30% ниже. Такие резины имеют более высокие прочностные показатели (на ~ 30°/о выше контрольной) при нормальных условиях испытаний и большую усталостную выносливость. По суммарному влиянию на физико-механи­ческие показатели резин оптимальными являются дозировки от 2 до 4 мас. частей АШ на 100 мас. частей каучука.

С увеличением дозировки АШ когезионная прочность резин повышается в 1.3 — 2.0 раза. Максимальная когезион­ная прочность достигается при содержании шихты 7.5 мас. частей. При введении АШ в полиизопрсны наблюдается увеличение сопротивления раздиру в 1.5 раза.

Для определения влияния каучуковой матрицы на моди­фицирующую активность алмазосодержащей шихты ее вво­дили сверх рецептуры в количествах 2, 3 и 4 мас. частей в стандартную резиновую смесь на основе бутадисн-сти­рольного сополимера с содержанием стирольных звеньев 30°/о. Резиновые смеси с 3 и 4 мас. частями АШ имели в 1.5 — 2.0 раза большую когсзионную прочность, чем контр­ольные. У вулканизатов с АШ сопротивление раздиру в два раза выше сопротивления контрольных резин (рис. 19).

Зависимость сопротивления раздиру от содержания алмазосодержащей ШИХТЫ в бутадисн-стирольномм каучуке СКСМ-30 АРК (Россия)

Таким образом, в каучуковых матрицах различной природы модифицирующая активность АШ проявляется в различной степени.

б. Полисилоксаны

При исследовании полисилоксанов в качсствс полимерной матрицы использовали полиблочный сополимср лестнич­ного фенилсилсесквиоксана и поли(диметилсилоксана) (ЛФС-ПДМС).106

фенилсилсесквиоксан и поли(диметилсилоксан)

Данный сополимср обладает морозостойкостью до 200 К и термостойкостью до б73 К. Его можно использовать в качестве основы для пленкообразующих материалов с широ­кими областями применения от протекторных покрытий до селективно проницаемых мембран.

Для модифицирования поверхности частиц предвари­тельно прокаленных порошков НА использовали реакцию силилирования (рис. 20).

При использовании модифицированных наполнителей в индивидуальном состоянии прочностные параметры пленок повышаются на 20-30% в практически важной области деформаций при сохранении удовлетворительных эластических свойств. Эффект достигается при наполнениях < 5 Мас.%.

Схема модифицирования поверхности НА силилирующими агентами

в. Полиуретаны

Добавка 0.2 мас. % АШ в полиуретаны приводит к увеличе­нию условной прочности в 3 раза при повышении эластич­ности полимера в 1.5 раза.

Введение АШ в пенополиуретаны в количестве 0.3 мас. % приводит к возрастанию прочности на сжатие в 1.5 раза при улучшении технологичности получения этого полимера.

г. Морозостойкий бутадиен-нитрильный каучук

Введение до 1 мас. % АШ в морозостойкий бутадиен — нит­рильный каучук приводит к значительному (до 70 %) увели­чению относительного удлинения резины при разрыве. Кроме того, повышается износостойкость, а коэффициент трения падает в 2 раза по сравнению с коэффициентом трения ненаполненной резины.109, 110 При температуре 223 К увели­чение морозостойкости достигает 50%.

При введении АШ стойкость резин в углеводородных средах увеличивается на 20%. Добавление АШ в количестве 0.1 — 0.5% приводит к улучшению важнейших эксплуатацион­ных характеристик: снижается коэффициент трения, повы­шаются износостойкость, эластичность и морозостойкость материалов. Кроме того, исследованные резины имели мень­шие гистерезисные потери при динамическом режиме нагру­жения, это обусловливает более длительный срок их службы.

д. Резины, стойкие к взрывной декомпрессии

При введении от 0.1 до ~2 мас.% АШ в серийные резины, стойкие к взрывной декомпрессии, на основе различных полимеров с модулем упругости до 8 МПа увеличиваются сопротивления раздиру (на 60%) и истиранию (на 40%).111

е. Полимерные покрытия газоплазменного нанесения

Разработана технология газоплазменного нанесения одно- и многослойных полимерных покрытий, В которых диспергированы НА.112

Полученные с помощью газоплазменного напыления двухслойные металлополимерные покрытия с 0.5 мас. % НА надежно защищают подшипники и роторы погружных насо­сов, а также другие детали от совместного воздействия коррозии и износа, что позволяет сохранять их высокие эксплуатационные характеристики в течение длительного срока.

5. Алмазные спеки и компакты

Опыт спекания алмазных микропорошков показал, что с уменьшением их зернистости физико-механические свойства спеченных поликристаллов ухудшаются. Причина этого высокое противодавление десорбируемых газов при темпе­ратуре > 1773 К и давлении > 5 ГПа.113 — 115

Десорбцию газов, физически адсорбированных поверх­ностью НА, осуществляли путем термообработки сформи­рованных брикетов в вакууме в течение 2 ч при 773 К и давлении остаточных газов 10-3 Па.116/p>

С повышением температуры спекания степень графити­зации возрастает. При удалении карбонильных и гидр­оксильных групп с поверхности алмаза в результате ее химического модифицирования уменьшается степень графи­тизации НА при спекании. При этом с ростом температуры увеличивается плотность спеченных п оликристаллов и, как следствие, повышаются их прочность и твердость (макси­мальное значение твердости полученных образцов — 28 ГПа).116

Методом холодного прессования НА получают прес­совки с плотностью 1830 (при 4.5 ГПа) и 1950 кг * м3 (при 8 ГПа). При температуре прессования 1773 К плотность медленно растет, а при 2273 и 2573 К, наоборот, падает.117 Начиная с температуры 1273 К и выше, в спеках зафиксиро­вана графитизация НА, которая развивается по границам агрегатов. Оптимальное время спекания — 36 с. Параметрами, определяющими успешное спекание, являются началь­ная плотность НА и качество очистки поверхности частиц.

Данные об условиях спекания образцов из НА и характе­ристики их структурного состояния приведены в табл. 13.115 Видно, что при спекании НА имеют место два процесса: трансформация структурного состояния НА и фазовое пре­вращение алмаз — графит.

Один из способов противодействия влиянию десорбиро­ванных газов на спекание НА введение в реакционный объем геттеров элементов или соединений, которые хими­чески связывают газы.118 Так, при модифицировании поверх­ности НА кобальтом и никелем часть летучих оксидов удалось заменить нелетучими, тем самым уменьшить газо­выделение при горячем прессовании и повысить плотность и твердость прессовок.119

Плодотворным оказался подход, в соответствии с кото­рым в порошок НА вводят соединения, способствующие образованию стекол.120 Так, за счет введения от 1 до 3 мас. % В203, Si02, СаО или В удалось снизить давление спекания с 7 до 5 ГПа, повысить температуру и увеличить время спекания, при этом процессы графитизации и рекристаллизации алмаза замедляются.

Таблица 13. Характеристики иходных НА И компактов на ИХ основе, полученных в различных условиях тсрмобарической

Условия обработки Фазовый состав Составляющие алмазной компоненты
P, ГПа T, °C t, c поликристаллические частицы агрегаты частиц монокристальные зерна
размер содержание, % размер, А содержание, % размер, А содержание, %
1 Исходный алмаз I 90
II 10
 4.5 1000 36 Аламаз + Графит I + II 100  —  —
4.5 1500 36 То же  I + II 80  100 — 150 20
8 750 36 Алмаз I + II 100  —
8 1000 36 Аламаз + Графит I + II 100  —
8 1500 36 То же I + II 80 100 — 150 20  —
8 2000 12 >> I + II 20 100 — 200 70 100 — 300 10
8 2000 36 >> 100  — 200 70 100 — 500 30
8 2300 12 >>  — 100 — 500 20 500 — 1500 80

 Примечание. Приняты следующие сокращения: I — диапазон размеров 3 — 50 А, II — диапазон размеров 100-150 А.

Плотность и твердость спеков можно повысить также при спекании смеси НА с промышленными алмазными микропорошками статического синтеза. Полученные таким образом волоки для изготовления металлокорда показали вдвое меньший износ по сравнению с волоками, спеченными только из алмазных микропорошков статического синтеза.

Путем введения АШ в меднографитовые токосъемники для электротранспорта решается проблема износа одновре­менно и токосъемника, и медного провода (износ становится минимальным).

Прокатанный композит состава вольфрам + алюми­ний + НА толщиной 4 мм используют для изготовления бронежилетов.2

6. Биологическая активность наноалмазов

Токсичность используемых в настоящее время антиоксидантных препаратов при химиотерапии онкологических больных очень высока, поэтому актуален поиск новых малотоксичных препаратов аналогичного действия.

Алмазы не токсичны, не являются канцерогенами и не вызывают мутации генов, они не растворяются в биологи­ческих жидкостях. Биологическая активность НА ранее не исследовалась.

У кристаллов НА химически пассивное ядро классиче­ского алмаза почти круглой или овальной формы и доста­точно химически активная поверхностная «бахрома» из не опасных для живого организма функциональных групп, при­дающих поверхности гидрофильные свойства.121, 122 Кроме того, каждый кристалл НА имеет большое число неспарен­ных электронов и по сути представляет множественный радикал.123

Наноалмазы относятся к принципиально новым проти­воопухолевым препаратам.124, 125 Их можно рассматривать как полифункциональные над молекулярные структуры с полярными группами (ОН, NН2 , С(О)NН2), обусловливающими их антиоксидантную активность и способность участ­вовать в свободно радикальных процессах в живых клетках.

Множество функциональных групп на поверхности частиц НА может обеспечивать как дополнительное генери­рование, так и обезвреживание избыточных радикалов в метаболических процессах. Именно способность к регулиро­ванию свободнорадикальных процессов под действием НА может стать основой их противоопухолевого действия.

Во всех испытаниях НА проявили заметное положительное действие, основной результат которого увеличение продолжительности жизни больных по сравнению с прогно­зом. На рис. 21 показаны начало и конец атаки НА клеток опухоли в организме человека.

При использовании водных суспензий НА получены сле­дующие общие результаты: существенно уменьшались или полностью исчезали сильные боли; происходила нормализа­ция перистальтики кишечника, в том числе восстанавлива­лась проходимость кишечника; улучшались показатели крови; происходило заметное улучшение иммунной системы и психологического состояния больных (наблюдалось резкое усиление тяги к жизни).

В исследованиях 126, 126 показано, что на основе НА воз­можно создание препаратов, оказывающих стимулирующее действие на ферментативное звено антиоксидантной защиты клеток.

Начало и конец атаки НА клеток опухоли в организме человека

Таким образом, немногочисленные исследования биоло­гической активности НА показали следующее.

  1. Аналогов по комплексному воздействию НА на орга­низм человека с учетом их физического состояния нера­створимого твердого порошка не известно.
  2. Применение НА наряду с химио- и радиотерапией может оказаться перспективным при лечении злокачествен­ных новообразований.
  3. Несомненен эффект от применения НА как средства, нормализующего функции желудочно-кишечного тракта.

Наноалмазы представляют большой интерес для био­химии и в качестве нового сорбента, пригодного для разде­ления и очистки белков.128 — 131 Они селективно адсорбируют рекомбинантный апообелин из белкового экстракта клеток Eschericlгia Coli. Оказалось, что частицы НА также способны адсорбировать на своей поверхности активный фитопротеин.129 Удалось привить композицию НА — обелин на поверхность алюминиевой подложки и создать прототип плоскостных люминесцентных датчиков (биочипов).128

В настоящее время разработан бесприборный экспресс- метод с использованием НА для определения наличия и вида антител и антигенов — маркеров различной нозологии с высокой чувствительностью

7. Другие области применении наноалмазов

Разработан новый инициирующий состав ВС — 2, чувствитель­ный к низкотемпературному лазерному излучению, содержа­щий 5 — гидразинотетразолат ртути(II) и поли(метилвинил­тетразол), который включает НА (табл. 14).132, 133

Лазерное инициирование  относительно новый безо­пасносный способ подрыва взрывчатых веществ. При лазерном инициировании обеспечивается высокий уровень изоляции светодетонатора от ложного импульса, поскольку в оптическом диапазоне отсутствуют случайные источники с мощностью, достаточной для подрыва детонатора. Добавки к ВС — 2 1 — 3% мелкодисперсной сажи, фуллеренов, нанотру­бок повышают порог его инициирования моноимпульсом неодимого лазера, а введение 0.5 — 3% детонационных НА, напротив, снижает этот порог.

Таблица 14. Параметры инициирования ВС — 2 лазерным импульсом, приводящего ко взрыву.

Заряд ВС — 2 + добавка Энергия иницирования, мкДж
добавка  содержание добавки, %
Без добавки 310
Сажа 0.5
1
2
3
2450
2550
3050
3250
 Наноалмазы 0.5
1
3
5
260
200
180
340
Фуллерены 1
3
5
630
830
730
Нанотрубки 0.5
1
2
3
640
590
640
850

Разработанный состав обеспечивает одновременное повышение чувствительности к действию лазерного импуль­са в 1.5 — 1.7 раза и высокую адгезию к контактной поверх­ности за счет усиления адгезионных свойств поли(метилви­нилтетразола) из-за наличия в нем НА. Минимальная энер­гия инициирования при использовании НА падает с 310 до 180 мкДж.

Для защиты памятников архитектуры из белого итальян­ского мрамора разработаны и апробированы силикатно- органические покрытия, включающие НА.134, 135 В присут­ствии НА подавляется рост грибков и бактерий, наиболее распространенных в городской среде и разрушающих струк­туру камня. Для формирования таких покрытий используют золи на основе тетраэтоксисилана, содержащие НА. Подобные золи можно применять для модифицирования поверхности частиц порошковых компонентов цементов и бетонов. За счет таких золей можно существенно продлить срок эксплуатации изделий из бетона (зданий, сооружений, авто­страд, гидроэлектростанций и т.п.).

Литература

  1. К.В.Волков, В.В.Даниленко, В.И.Елин. Физика горения и взрыва, 26 (3), 123 (1990)
  2. В.В.Даниленко. Синтез и спекание алмаза взрывом. Энергоатомиздат, Москва, 2003
  3. Ю.А.Бабушкин, А.И.Лямкин, Г.А.Чиганова. В кн. Улътра- дисперсные порошки, наноструктуры, материалы. КГТУ, Красноярск, 1996. С. 10
  4. А.Ю.Бабушкин, А.И.Лямкин. В кн. Физикохимия улътра- дисперсных систем (Сб. науч. тр. IV Всерос. конф.). МИФИ, Москва, 1999. С. 125
  5. С.В.Псршин, Д.Н.Цаплин. В кн. V Всесоюзное совещание по детонации. Т. 2. МП Имтех, Черноголовка, 1991. С. 237
  6. А.М.Ставер, А.П.Ершов, А.И.Лямкин. Физика горения и взрыва, 20 (3), 79 (1984)
  7. Э.Э.Лин. В кн. Физикохимия улътрадисперсных систем (Сб. науч. тр. IVВсерос. конф.). МИФИ, Москва, 1999. С. 40
  8. В.Ф.Анисичкин, Б.Г.Дерендяев, В.А.Коптюг, Ю.И.Мальков, Н.Ф.Салахутдинов, В.М.Титов. Физика горения и взрыва, 24 (3), 121 (1988)
  9. Н.В.Козырев, Г.В.Сакович, С.Ч.Су, М.С.Штейн.
  10. В кн. V Всесоюзное совещание по детонации. Т. 1. МП Имтех, Черноголовка, 1991. С. 176 Н.В.Козырев, П.М.Брыляков, С.Ч.Су, М.С.Штейн. Докл. АН СССР, 314, 889 (1990)
  11. Н.В.Козырев, Е.С.Голубева. Физика горения и взрыва, 28 (5), 119 (1992)
  12. Л.Верещагин. Детонационные наноалмазы. Изд-во АГТУ, Барнаул,2001
  13. Ю.И.Мальков. Физика горения и взрыва, 27 (5), 136 (1991)
  14. Э.Э.Лин. В кн. Физикохимия ультрадисперсных систем Сб. науч. тр. V Всерос. конф.). МИФИ, Москва, 2000. С. 40
  15. В.Ф.Анисичкин. Физика горения и взрыва, 30 (5), 100 (1994)
  16. Б.Г.Лобойко. Физика горения и взрыва, 36 (6), 45 (2000)
  17. Б.А.Выскубенко, В.В.Даниленко, Э.Э.Лин, В.А.Мазанов, Т.В.Серова, В.И.Сухаренко, А.П.Толочко. Физика горения и взрыва, 28 (2), 108(1992)
  18. В.В.Даниленко. Физика горения и взрыва, 41 (5), 104 (2005)
  19. В.В.Даниленко. Физика горения и взрыва, 41 (4), 110 (2005)
  20. В.М.Титов, В.Ф.Анисичкин, И.Ю.Мальков. Физика горения и взрыва, 25(3), 117(1989)
  21. L.Mader. Numerical Modeling of Explosives and Propellants. CRC Press, New York, 1998
  22. А.Л.Верещагин, Г.В.Сакович, Л.А.Петрова, В.В.Новоселов, П.М.Брыляков. Докл. АН СССР, 315, 104 (1990)
  23. Пат. 2230702 РФ; Бюл. изобрет., (17), (2004)
  24. О.Н.Бреусов. Хим. физика, 21 (11), 110 (2002)
  25. Л.В.Дубнов, Н.С.Бахаревич, А.Н.Романов. Промышленные взрывчатые вещества. Недра, Москва, 1973
  26. А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов. Начала органической химии. Т. 1. Химия, Москва, 1969. С. 344
  27. В.Ф.Анисичкин, И.Ю.Мальков, Ф.А.Сагдиев. В кн. V Всесоюз­ное совещание по детонации. Т. МП Имтех, Черноголовка, 1991. С. 27
  28. А.М.Ставер, Н.В.Губарева, А.И.Лямкин, Е.А.Петров. Физика горения и взрыва, 20 (5), 100 (1984)
  29. В.В.Одинцов, С.А.Губин, В.И.Пепекин, Л.Н.Акимова. Хим. физика, 10, 687(1991)
  30. С.В.Першин, В.Н.Цаплин, А.Н.Дремин, А.Г.Антипенко. Физика горения и взрыва, 27 (4), 117 (1991)
  31. С.В.Першин, В.Н.Цаплин, А.Г.Антипенко. В кн. VВсесоюзное совещание по детонации. Т. 2. МП Имтех, Черноголовка, 1991. С. 233
  32. Volk. Philos. Trans. R. Soc. London, Ser. A, 339, 335 (1992)
  33. В.Ю.Долматов. Сверхтв. матер., (4), 38 (2003)
  34. В.Ю. Долматов, М. В. Веретенникова, В .А. Марчуков, В.Г.Сущев. Физика те. тела, 46, 596 (2004)
  35. А.М.Ставер, А.И.Лямкин. В кн. Улътрадисперсныематериалы. Получение и свойства. (Межвузовский сборник). Красноярск, политехи, ин-т, Красноярск, 1990. С. 3
  36. В.Ю. Долматов. У лътрадисперсные алмазы детонационного синтеза. СПбГПУ, Санкт-Петербург, 2003
  37. WO 000686 (2005)
  38. WO 000685 (2005)
  39. Пат. 2109683 РФ; Бюл. изобрет., (12), 215 (1998)
  40. В.А.Мазанов. Физика те. тела, 46, 614 (2004)
  41. Пат. 5916955 США; Abstr., 121, 208474 (1994)
  42. А.А.Путятин, А.В.Никольская, Я.А.Калашников. Сверхтв. матер., (2), 2 (1982)
  43. Пат. 2019502 РФ; Бюл. изобрет., (17), 79 (1997)
  44. Пат. 2077476 РФ; Бюл. изобрет., (11), (1997)
  45. Пат. 1770271 РФ; Бюл. изобрет., (39), (1992)
  46. Т.М.Губаревич, Р.Р.Сатаев, В.Ю.Долматов. В кн. V Всесоюзное совещание по детонации. Т. 2. МП Имтех, Черноголовка, 1991. С. 272
  47. Т.М.Губаревич, В.Ю.Долматов, В.Ф.Пятериков, И.С.Ларионова. Журн. прикл. химии, 65, 2512 (1992)
  48. А.Е.Алексенский, М.В.Байдакова, А.Я.Вуль, В.И.Сиклицкий. Физика те. тела, 41, 740 (1999)
  49. В.Ю.Долматов. Сверхтв. матер., (1), 28 (2005)
  50. В.Ю.Долматов. Успехи химии, 70, 687 (2001)
  51. Osawa. In Proceedings of the NATO ARW «Synthesis, Properties and Applications of Ultrananocrystalline Diamond». Springer-Verlag, Dordrecht, 2004. P. 231
  52. F.Loktev, V.I.Makal’skii, I.V.Stoyanova, A.V.Kalinkin, V.A.Likholobov, V.N.Mitkin. Carbon, 29, 817 (1991)
  53. Jiang, K.Xu. Carbon, 33, 1663 (1995)
  54. L.Kuznetsov, M.N.Aleksandrov, I.V.Zagoruiko, A.L.Chuvilin, E.M.Moroz, V.N.Kolomichuk, V.A.Likholobov, P.M.Brylyakov, G.V.Sakovich. Carbon, 29, 665 (1991)
  55. Cataldo, A.P.Koscheev. Fullerenes, Nanotubes, Carbon Nanostruct., 11, 201 (2003)
  56. Mironov, A.Koretz, E.Petrov. Diamond Relat. Mater., 11, 872 (2002)
  57. L.-C.L.Huang, H.-C.Chang. Langmuir, 20, 5879 (2004)
  58. Liu, X.Gu, J.L.Margrave, V.N.Khabashesku. Chem. Mater., 16, 3924 (2004)
  59. 1.1.Kulakova. Phys. Solid State, 46, 636 (2004)
  60. Г.Пост, В.Ю.Долматов, В.А.Марчуков, М.В.Веретенникова, А.Е.Салько. Журн. прикл. химии, 75, 773 (2002)
  61. Ji, Т.Jiang, K.Xu, S.Li. Appl. Surf. Sci., 133, 231 (1998)
  62. Dandekar, R.T.K.Baker, M.A.Vannice. Carbon, 36, 1821 (1998)
  63. Xua, Z.Yua, Y.Zhub, B.Wang. Diamond Relat. Mater., 14, 206 (2005)
  64. С.И.Чухаева, П.Я.Детков, А.П.Ткаченко, А.Д.Торопов. Сверхтв. матер., (4), 29 (1998)
  65. M.Gubarevich, L.E.Chernukho. In Proceedings of the NATO ARW «Synthesis, Properties and Applications of Ultrananocrystalline Diamond». Springer-Verlag, Dordrecht, 2004. P. 345
  66. В.Ю.Долматов, В.Г.Сущев, В.А.Марчуков, М.В.Веретенни­кова. В кн. Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент — техника и технология его изготовления и применения. Вып. 7. (Научные труды ИСМ им. В.Н.Баку ля НАН Украины). Киев, 2004. С. 176
  67. Yu.Dolmatov, T.Fujimura. In Proceedings of the NATO ARW «Synthesis, Properties and Applications of Ultrananocrystalline Diamond». Springer-Verlag, Dordrecht, 2004. P. 217 А.Е.Алексенский, М.В.Байдакова, А.Я.Вуль. Физика me. тела, 39, 1125 (1997)
  68. Г.В.Сакович, В.Д.Губаревич, Ф.З.Бадаев. Докл. АН СССР, 310, 402(1990)
  69. L.Kuznetsov, A.L.Chuvilin, Yu.V.Butenko. In Proceedings of Symposium «Science and Technology of Fullerene Materials». Vol. 359. Materials Research Society, Pittsburg, 1995. P. 105
  70. A.Shenderova, D.M.Gruen. Ultrananocrystalline Diamond: Synthesis, Properties and Applications. William Andrew Publishing, New York, 2006
  71. Yu.Dolmatov. In Proceedings of the 4th International Conference on Materials Processing for Properties and Performance (MP3-IV). Tsukuba Science City, Ibraki, Japan, 2005. P. 284
  72. WO 89/07668; Chem. Abstr., Ill, 242622 (1989)
  73. А.c. 1694710 СССР; Бюл. изобрет., (44), 91 (1991)
  74. Пат. 05106195 Япония; Abstr., 116, 141825 (1992)
  75. Г.К.Буркат, В.Ю.Долматов. Физика те. тела, 46, 685 (2004)
  76. Пат. 10-0634125 Республика Корея (2006)
  77. В.Ю.Долматов, Г.К.Буркат. Сверхтв. матер., (1), 84 (2000)
  78. Ю.В.Тимошков, Т.М.Губаревич, Т.П.Ореховская, И.С.Молчан, В.И.Курмашов. Гальванотехника и обработка поверхности, 1 (2), 20 (1999)
  79. В.Ю.Долматов, Г.К.Буркат, В.Ю.Сабурбаев, А.Е.Салько, М.В.Веретенникова. Сверхтв. матер., (2), 52 (2001)
  80. Пат. 2191227 РФ; Бюл. изобрет., (29), 345 (2002)
  81. N.Loubnin, S.М.Pimenov, A.Blatter, F.Schwager, P.Ya.Detkov. New Diamond Front. Carbon Technol., 9 (4), 273 (1999)
  82. А.c. 1668490 СССР; Бюл. изобрет., (29), 123 (1991)
  83. Пат. 2169798 РФ; Бюл. изобрет., (18), 279 (2001)
  84. Пат. 2169800 РФ; Бюл. изобрет., (18), 279 (2001)
  85. Заявка 2005 131916 РФ (2005)
  86. Пат. 2046094 РФ; Бюл. изобрет., (29), 189 (1995)
  87. Т.М.Губаревич, В.Ю.Долматов. Журн. прикл. химии, 66, 1878 (1993)
  88. Пат. 2082738 РФ; Бюл. изобрет., (18), 141 (1997)
  89. А.А.Захаров, В.А.Юзова, Н.В.Эристова. В кн. Ультрадисперс- ные материалы. Получение и свойства. (Межвузовский сборник). Красноярск, политехи, ин-т, Красноярск, 1990. С. 170
  90. Г.В.Сакович, В.Ф.Комаров, Е.А.Петров. В кн. VВсесоюзное совещание по детонации. Т. 2. МП Имтех, Черноголовка, С. 273
  91. А.С.Артемов. Физика те. тела, 46, 670 (2004)
  92. Kurobe, T.Fujimura, H.Ikeda. Физика те. тела, 46, 730 (2004)
  93. В.Ф.Комаров. Техника машиностроения, 4 (14), 106 (1997)
  94. А.И.Лямкин, В.Е.Редькин. Наука — производству, 3 (28), 59 (2000)
  95. Заявка 87/00249 РФ (1987)
  96. Заявка 4923749 РФ (1992)
  97. В.М.Санников, Ю.М.Корейбо. В кн. Ультрадисперсные материалы. Получение и свойства. (Межвузовский сборник). Красноярск, политехи, ин-т, Красноярск, 1990. С. 155
  98. А.П.Шангин, В.Е.Редькин, Э.Д.Ракшин, С.В.Селигеев. В кн. Ультрадисперсные материалы. Получение и свойства. (Межвузовский сборник). Красноярск, политехи, ин-т, Красноярск, 1990. С. 165
  99. Пат. 2009186 РФ; Бюл. изобрет., (5), 124 (1994)
  100. В.Н.Истомин, Э.Д.Ракшин, Ю.Д.Акимов. В кн. Ультрадис­персные материалы. Получение и свойства. (Межвузовский сборник). Красноярск, политехи, ин-т, Красноярск, 1990. С. 161
  101. А.П.Возняковский, Л.Ф.Шелохнева, В.Ю.Долматов, В.С.Бодрова. Каучук и резина, 6, 27 (1996)
  102. Пат. 2100389 РФ; Бюл. изобрет., (36), 295 (1997)
  103. В.Ю.Долматов, А.П.Возняковский, М.В.Веретенникова. Сверхтв. матер., (6), 81 (2001)
  104. А.П.Возняковский, В.Ю.Долматов, Е.А.Левинтова, Т.М.Губаревич. В кн. Доклады Международной конференции по каучуку и резине. Т. 2. Изд-во МГУ, Москва, 1994. С. 80
  105. А.П.Возняковский, В.Ю.Долматов, М.В.Веретенникова. Сверхтв. матер., (4), 27 (2003)
  106. Н.В.Сиротинкин, А.П.Возняковский, А.Н.Ершова. Физика те. тела, 46, 725 (2004)
  107. В.Ю.Долматов, А.П.Возняковский, К.А.Шевцова, В.С.Кутянина, М.В.Веретенникова. В кн. Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент — техника и техно­логия его изготовления и применения. Вып. 8. (Научные труды ИСМ им. В.Н.Бакуля НАН Украины). Киев, 2005. С. 160
  108. О. А. Адрианова, М.Д.Соколова, С.Н.Попов. Каучук и резина, 6, 11 (1999)
  109. Пат. 2129132 РФ; Бюл. изобрет., (11), 375 (1999)
  110. Л.А.Акопян, М.Н.Злотников, Б.В.Румянцев, Н.Л.Абрамова, М.В.Зобина, Т.Л.Мордвинцева. Физика те. тела, 46, 722 (2004)
  111. П. А.Витязь. Физика те. тела, 46, 591 (2004)
  112. А.А.Шульженко, В.Г.Гаргин, В.А.Шишкин, А.А.Бочечка. Поликристаллические материалы на основе алмаза. Наукова думка, Киев, 1989
  113. А. А.Бочечка. Физика те. тела, 46, 652 (2004)
  114. А.А.Бочечка. Сверхтв. матер., (4), 10 (1998)
  115. А.А.Шульженко, А.А.Бочечка, Л.А.Романко, А.М.Куцай,
  116. В.Г.Каргин. Сверхтв. матер., (6), 50 (2000)
  117. В.В.Даниленко, И.А.Петруша, Г.С.Олейник, Н.В.Даниленко. Сверхтв. матер., (4), 53 (1998)
  118. А.А.Шульженко, А.А.Бочечка, В.Г.Гаргин, А.Г.Гонтарь, Л.А.Романко, В.Н.Ткач. Сверхтв. матер., (4), 46 (1998)
  119. В.Б.Шипило, И.М.Старченко, Т.М.Губаревич. Порошковая металлургия, 18, 126 (1995)
  120. В.Б.Шипило, И.М.Старченко, Е.В.Звонарев, В.Т.Сенють. Материалы, технологии, инструменты, 2 (4), 61 (1997)
  121. И.И.Кулакова, В.Ю.Долматов, Т.М.Губаревич, А.П.Руденко. Сверхтв. матер., (1), 46 (2000)
  122. А.Л.Верещагин, Л.А.Петрова, В.В.Брыляков. Сверхтв. матер., (1), 14 (1992)
  123. Т.А.Начальная, В.Г.Малоголовец, Г.А.Подзерей, Ю.И.Никитин, Н.В.Новиков, Ю.А.Полканов. Сверхтв. матер., (1), 36 (2000)
  124. В.Ю.Долматов, Л.Н.Кострова. Сверхтв. матер., 3, 82 (2000)
  125. Пат. 2203068 РФ; Бюл. изобрет., (12), 72 (2003)
  126. P.Puzyr, D.A.Neshumayev, S.V.Tarskikh, G.V.Makarskaya, V.Yu.Dolmatov, V.S.Bondar. Diamond Relat. Mater., 13, 2020 (2004)
  127. P.Puzyr, V.Yu.Dolmatov, I.V.Shigalei, S.V.Tarskikh, G.V.Makarskaya, V.S. Bondar. In Proceedings of NATO ARW «Innovative Superhard Materials and Sustainable Coating». Springer-Verlag, Dordrecht, 2004. P. 155
  128. К.В.Пуртов, В.С.Бондарь, А.П.Пузырь. Докл. АН, 380, 411 (2001)
  129. В.С.Бондарь, А.П.Пузырь. Докл. АН, 373, 251 (2000)
  130. В.С.Бондарь, И.О.Позднякова, А.П.Пузырь. Физика те. тела, 46, 737 (2004)
  131. А.П.Пузырь, И.О.Позднякова, В.С.Бондарь. Физика те. тела, 46, 740 (2004)
  132. Заявка 2004134657 РФ (2004)
  133. М.Ilyushin, I.V.Tselinsky, I.A.Ugryumov, V.Yu.Dolmatov, I.V.Shugalei. Cent. Eur. J. Energ. Mater., 2 (1), 21 (2005)
  134. V.Frank-Kamenetskaya, T.Fujimura, O.A.Shilova, V.Yu.Dolmatov, D.Yu.Vlasov. In Proceedings of the 10th International Conference on New Diamond Science and Technology (ICNDST-10). Comenius University, Bratislava, 2005. P. 170
  135. M.Marugin, M.A.Arkhipova, O.V.Frank-Kamenetskaya, D.Yu.Vlasov, V.Yu.Dolmatov, O.A.Shilova, V.P.Chelibanov, T.Fujimura. In Proceedings of SREN2005.Florence, Italy, 2005. 130

DETONATION NANODIAMONDS: SYNTHESIS, STRUCTURE, PROPERTIES AND APPLICATIONS

V.Yu.Dolmatov

Federal State Unitary Enterprise Special Design-Technology Bureau äTekhnologã at the St.Petersburg State Technological Institute (Technical University) 33A, Sovetskii prosp., 192076 St. Petersburg, Russian Federation, Fax +7(812) 700 — 3898

The review brieêy describes the theoretical foundations and the industrial implementation of the modern detonation synthesis of nanodiamonds and their chemical puriécation. The structure and the key properties of these nanodiamonds are discussed and the promising éelds of application are considered. Bibliography — 135 references.

Received 18th January 2007

Постоянная ссылка на это сообщение: https://sktb-technolog.ru/detonation_nanodiamonds/

2 пинга

  1. Очистка детонационной алмазосодержащей шихты

    […] окисляемого углерода, остаточной зольности ДНА и рентгенограммы полученных […]

  2. Композиционные материалы на основе эластомерных и полимерных матриц, наполненных наноалмазами детонационного синтеза » ФГУП СКТБ Техн

    […] Детонационные наноалмазы (НА) впервые были синтезированы российскими учеными взрывчатым разложением мощных смесевых взрывчатых веществ (ВВ) с отрицательным кислородным балансом в неокислительной среде [1, 2]. Такие взрывчатые составы одновременно являются источником энергии и углерода. […]

Добавить комментарий